金属表面等离激元及其光谱增强效应调控与应用

来源 :广东工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:QINSHAOKUN1988
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某些金属微纳米结构因其具有表面等离激元共振(SPR)效应,被广泛应用在新型光电材料、生物医药、环境和食品检测等领域。SPR效应可提高金属微纳米结构附近的电磁场,进而实现光学信号的增强,其性质不仅取决于金属微纳米结构的尺寸、形貌、组成和结构单元的间距与排列方式,还与所处的环境介质有关。本论文选用嵌段共聚物薄膜自组装技术,结合溶液生长法制备不同粒径的Au纳米颗粒阵列,并将其与形状记忆聚氨酯(SMPU)、Ag纳米线复合,通过调变金属微纳米结构的尺寸、组成和结构单元间距等结构参数,实现SPR效应及其光谱增强的调控,并利用SPR的光谱增强效应,探索图案化的Au纳米颗粒阵列在防伪中的应用。基于嵌段共聚物薄膜自组装技术,选用嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP),设计了两条制备Au纳米颗粒阵列的路线,考察了PS-b-P4VP分子量对Au纳米颗粒阵列的影响。实验结果表明,PS-b-P4VP分子量越大,Au纳米颗粒阵列的颗粒密度越小;PS-b-P4VP中P4VP嵌段的分子量越小,颗粒的粒径越小。以嵌段共聚物薄膜自组装制备的Au纳米颗粒阵列为晶种层,通过溶液生长法,调控生长时间,进一步增大颗粒粒径,并研究不同粒径Au纳米颗粒阵列的表面增强拉曼散射光谱(SERS)活性。实验结果显示:Au纳米颗粒阵列的SERS活性随粒径的增大而提高;以孔雀石绿作为探针分子,当颗粒粒径约为52 nm时,Au纳米颗粒阵列的SERS灵敏度为10-6 M且其可重复性良好。为了可控地调变金属微纳米结构中结构单元的间距进而实现SPR的智能调控,将Au纳米颗粒阵列与SMPU复合,通过SMPU的刺激响应性形变,进而调控纳米阵列的局域表面等离激元共振(LSPR)。使用超声处理的方法,将嵌段共聚物薄膜自组装制备的Au纳米颗粒阵列从硅片辅助转移至SMPU基底,制备得到的Au纳米颗粒阵列-SMPU复合膜具有优异的力学性能和稳定的热力学性能。当复合膜反向弯曲时,Au纳米颗粒阵列表面产生的LSPR增大。相反,当复合膜正向弯曲时,LSPR减小。除了弯曲形变外,复合膜还进行了单向拉伸。在单向拉伸的过程中,垂直拉伸方向上的LSPR先增大后减小,平行拉伸方向上的LSPR则变化不大,两者的LSPR效应叠加,总的LSPR先增大后减小。此外,当Au纳米颗粒阵列-SMPU复合膜用于实际的SERS测试时,复合膜表现出良好的柔性、稳定性和均一性。制备柔性的SERS基底用于不均匀和不规则表面分子的痕量检测仍然是一个挑战。通过Au纳米颗粒阵列、有序Ag纳米线和弹性聚氨酯(PU)的有机结合,设计并制备了一种基于Au Ag表面等离激元耦合效应的柔性SERS基底。利用嵌段共聚物薄膜自组装和油-水-气界面自组装技术制备的Au纳米颗粒阵列/有序Ag纳米线复合结构通过其等离激元耦合作用,大大提高了基底的电磁场,使得柔性SERS基底具有较高的灵敏度和优异的可重现性。当SERS基底分别用于三聚氰胺和孔雀石绿的检测时,其最低检测浓度低至10-8 M和10-10 M。此外,基于Au纳米颗粒阵列的稳定性以及有序Ag纳米线表面PU的保护作用,暴露在空气中的柔性基底在室温条件下放置30天后仍能保持较高的SERS灵敏度。由于弹性PU的存在,柔性基底分别经历了100次循环拉伸、弯曲和扭曲后仍能保持稳定的SERS活性。金属微纳米结构因其SPR效应在加密防伪领域上具有潜在的应用价值。在嵌段共聚物薄膜自组装的基础上,结合掩模法制备图案化的Au纳米颗粒阵列,为微纳米结构大面积图案化的制备提供了一种简单且通用的方法。随着粒径的增大,Au纳米颗粒阵列组成的图案肉眼可见。通过表面沉积孔雀石绿,图案化的Au纳米颗粒阵列可用作基于SERS的光学防伪标签。Au纳米颗粒经生长后粒径分布变宽且排列变混乱,进而使光学防伪标签具有物理不可克隆(PUF)的特性。使用共聚焦拉曼光谱仪读取光学PUF防伪标签,并对其进行光学编码。通过比对转换后的二进制编码,实现防伪标签的真假识别。本文将Au纳米颗粒阵列与SMPU结合,通过SMPU的刺激响应性形变,调变其结构单元的间距,初步探索了间隔单元与SPR的关系,为日后纳米阵列的SPR精准调控奠定基础。同时将Au纳米颗粒阵列、有序Ag纳米线和弹性PU巧妙结合,设计并制备了基于双金属表面等离激元耦合效应的柔性SERS基底,为不规则表面分子的SERS痕量检测提供技术基础并有助于柔性器件的开发。此外,基于金属微纳米结构的SERS效应,通过结合嵌段共聚物薄膜自组装技术与掩模法,制备了图案化的Au纳米颗粒阵列并用于光学PUF防伪标签,为其进一步的应用提供更多的可能性。
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