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异丁烯是生产添加剂MTBE和丁基橡胶等化工产品的重要原料,近年来其市场需求不断上升。丁烯异构化是生产异丁烯一个非常重要的方法,对其研究也方兴未艾。由于异构化过程中很容易产生聚合、裂解等副反应,极大的影响了丁烯转化为异丁烯的产率和原料的有效利用率。因此研究高选择性的生产工艺是必然的趋势,在这一研究过程中,催化剂的研究是极为重要的环节,开发高选择性的异构化催化剂一直是人们追求的目标。本论文在总结文献基础上,探索微孔分子筛的丁烯异构性能。完成了催化剂制备、表征和以混合丁烯为原料的性能评价,以及工艺条件和改进的探索研究,取得的主要结果总结如下。
1.催化剂的初步探索
1)催化剂制备
以水热合成法,通过调变合成参数制备分子筛,XRD表征显示制备的分子筛为FER分子筛结构且结晶度较高。又通过硫酸的浸渍法对其进行改性,增加了分子筛的酸强度和酸密度。SAPO-11分子筛(三种)以及氧化铝由本实验室合成。
2)不同催化剂异构性能初探
比较了SAPO-11和FER分子筛以及γ-Al2O3催化剂异构化性能,结果发现FER分子筛催化剂活性很低;硫酸改性的FER选择性很低,与γ-Al2O3催化剂反应结果相似。SAPO-11分子筛的异构效果相对较好,原料的有效利用率高,副反应也明显减少。孔结构对异构性能的影响较大,尤其在抑制聚合、裂解等反应中效果十分的明显,微孔催化剂的异构效果明显较好。
另外,本论文合成的FER分子筛的结晶度明显高于文献中所报道的分子筛,然而,催化活性确很低;对其进行的硫酸改性后的H-FER分子筛催化剂,虽然活性有所增加,但选择性迅速下降。
2.SAPO-11分子筛催化性能
1)不同酸性质的影响
对三种SAPO-11分子筛的异构效果进行了考察,并与NH3-TPD的表征结果进行了关联。实验结果表明催化剂的酸密度和酸分布对异构化有很大的影响,中强酸分布越多,其异构化选择性越高,副产物也相对较少;SAPO-11-w分子筛的酸量过少,几乎没有骨架异构活性,这可能与异构化需要一定的酸密度有关,详情有待进一步的研究。
2)工艺条件的影响
随着温度升高,异构选择性不断增加,转化率存在最大值;结合热力学数据对此进行了分析讨论。
较高质量空速范围内,丁烯转化和异构选择性变化不大;低空速下虽然转化率高,但异构选择性低。
随着反应的进行,转化率线性减小,异构选择性逐渐增大;表明催化剂上发生非选择性积炭失活,且积炭有利于提高异构选择性。
3.异构化过程的改进
在异构性能较好的SAPO-11催化剂上引入不同含量的水蒸气为反应调节剂,研究异构化反应的变化规律,并确定最佳的水蒸气分压。研究表明少量的水蒸气提高了异丁烯的选择性,分压过大对丁烯异构会产生不利的影响。水蒸汽的分压在0.02时异构反应的效果最好,以60%的混合丁烯为原料,产物异丁烯收率达到32%以上,其选择性超过90%。可能的原因是水分子能够与原料分子发生竞争吸附,调变了催化剂的酸性质。
另外,实验中对产物分析中发现水蒸气的加入有利于异丁烷脱氢反应,并且水的分压越大异丁烷的脱氢反应的转化率越高。