论文部分内容阅读
自从英国科学家G.G.斯托克斯在1852年发现荧光以来，由于荧光材料特有的分子结构以及出色的荧光特性，使其在农业、工业以及生物医学领域有着很广泛的应用，特别是在药物缓控释领域，荧光材料被广泛的用作荧光示踪剂。虽然荧光材料性能优异，应用广泛，但是其局限性也同样突出，如：荧光材料的光、热稳定性以及机械加工性能较差，且容易发生荧光猝灭现象，部分荧光材料还有毒副作用等等，这些缺陷大大限制了荧光材料进一步应用的可能性。为解决有机荧光分子的上述缺陷，人们试图将具有耐高温，耐腐蚀，耐磨性好，强度高等优点的无机材料和有机荧光分子杂化，实现两者性能上的互补和优化，从而提高荧光材料广泛应用的可能性。本课题选用纳米SiO2球（DNSS）作为有机-无机杂化材料载体，通过硅烷偶联剂APTES对纳米SiO2球表面进行官能化修饰，并引入有机荧光基团1.8-萘二酸酐（NA），4氨基-1.8萘二酸酐（4NH2-NA），3,4,9,10-苝四羧酸酐（PTD），从而制备出有机-无机杂化荧光材料。随后采用XRD，N2adsoption-desorption，FT-IR，TEM，PL，TG，荧光寿命，元素分析等手段对负载荧光分子的纳米SiO2的孔道结构及形貌，热稳定性以及荧光分子的荧光强度，分散效果和荧光寿命等进行表征。并根据实验结果对杂化材料的荧光性能进行分析，揭示不同荧光分子对有机-无机杂化材料性能的影响，并通过对有机发光分子在纳米SiO2表面微环境的热力学分析，探讨有机分子的稳定性与纳米SiO2表面微环境的相互关系。主要结论如下：1.采用后合成方法，成功的将NA负载到了DNSS表面形成有机-无机杂化荧光材料，结果显示不同的负载量对载体的结构和形貌没有影响，但对有机-无机杂化荧光材料的荧光性能有明显影响，当NA负载量小于3%时，杂化材料的荧光发射峰在390nm，且荧光分子呈单分散状态；当NA负载量大于等于3%时，杂化材料的荧光发射峰红移到450nm，且荧光分子呈聚集态。2.为了准确的分析和解释DNSS表面的氨丙基和荧光分子之间的关系，从而更加深入的了解有机-无机杂化材料的性能，我们对相关样品进行了热力学分析。根据Kissinger方程和Ozawa方程，我们计算出样品较为准确，可靠的表观活化能，并确定出NA-DNSS-0.05-10在低温区是热力学控制，在高温区是动力学控制，且热力学控制和动力学控制共同决定着整个热分解过程。同时通过Coats-Redfern方程计算出的表观活化能，共同确定了样品的热分解机理：NA在低温时（445578K）为枝状成核分解机理，在高温时（615669K）分解机理转变为相边界反应机理，APTES-DNSS-0.05均符合随机成核和随后生长机理，NA-DNSS-0.05-10在低温区升温速率较慢时（5K/min，10K/min），符合随机成核和随后生长机理，当升温速率加快到15K/min时，样品转变为Mampel Power机理。在高温区时，NA-DNSS-0.05-10均符合相边界反应机理。3.为了使我们的研究更具有完整性和系统性，我们选取了元素组成相同，结构组成相似的大尺寸荧光分子4NH2-NA和PTD进一步分析有机-无机杂化荧光材料的合成过程，以及不同荧光分子对杂化材料发光性能的影响。结果显示负载4NH2-NA的杂化材料发射峰的荧光强度随负载量的增加而增大，而负载PTD的杂化材料随着PTD负载量的增加，其发射峰的荧光强度逐渐降低。此外，当4NH2-NA负载量小于3%时，荧光分子处于单分散状态。当负载量大于等于3%时，荧光分子处于聚集态，且通过时间分辨荧光光谱的分析，还可以得到有机-无机杂化荧光材料的荧光寿命和荧光分子的尺寸成正比，即PTD-DNSS-0.05-0.01的荧光寿命（9.85ns）>4NH2-NA-DNSS-0.05-10的荧光寿命（4.49ns）>NA-DNSS-0.05-10的荧光寿命（3.99ns）。