用循环伏安法研究了对苯二酚在非缓冲介质中的电化学行为。在阳极氧化后的阴极扫描中,在较负电位处出现了新的阴极峰。此外,邻苯二酚也能够观察到类似的新的阴极峰。随着本体溶液的pH值,对苯二酚的浓度,最高扫描电位的增大,新的阴极峰的电流值也随之增加。在对苯二酚氧化过程中,非缓冲溶液中电极表面附近溶液的pH降低,并且对苯二酚和对苯醌在酸性条件下处于稳定状态,因此,该新峰的产生不是因为生成了一种新的物质。据观察,向溶液中加入对苯醌,只有新的阴极峰峰高增加,而其他峰保持恒定。我们提出这新的阴极峰形成机制:由于质子在水溶液中的扩散速度比其它反应物的扩散速度快四个数量级,当对苯二酚在未缓冲溶液中氧化时,电极表面形成显著的pH梯度,加速了对苯二酚释放的质子扩散进入本体溶液。使得在对苯醌还原时,反应层的质子浓度小于对苯醌的两倍,所以形成新的阴极峰与对苯醌在未缓冲水溶液中的阴极峰电位相同。该结论将有助于我们理解非缓冲介质中对苯二酚伏安行为的特殊性。质子在不同溶剂中的扩散速度不同,在水中的扩散速度大于乙醇,在乙醇中的扩散速度又远大于乙腈和DMF溶液。新阴极峰的形成是因为质子在电极表面附近溶液的快速扩散,将对苯二酚置于不同溶剂的混合溶液中,增大质子扩散速度相对较快的溶剂浓度,不能形成新的阴极峰,但可使原阴极峰的电流值增大。在乙腈溶液中加入不同浓度的无机酸高氯酸与有机酸脯氨酸,乙腈为质子惰性溶剂,酸为质子溶剂,增大酸的浓度,也可使原阴极峰增大。除此之外,分子内部的结构也影响着溶液中质子的扩散进而影响新的阴极峰。该结论有助于我们加深理解,质子扩散对非缓冲溶液中质子耦合电子转移反应的电化学行为的影响。