抗氧剂1790的合成工艺研究

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抗氧剂1790是美国氰胺公司(ACC)70年代初首先开发的非对称受阻酚抗氧剂,其产晶为灰白色粉末,适用于聚丙烯(PP),聚乙烯(PE),丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(BAS),聚酯,纤维素树脂等,尤其适用于聚丙烯。抗氧剂1790对树脂不污染、不着色。而且具有添加少量即可起到高的抗热老化性能和耐洗涤液抽提的效果,与硫代丙酸酯有良好的协同作用。美国,德国和日本均已认可其用于聚丙烯材料用于食品包装。
  目前已知的制备抗氧剂1790工艺为氰尿酸和2,4-二甲基-3-氯甲基-6-叔丁基苯酚反应,以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,三乙胺为催化剂,在40℃下反应18h,反应结束后加入一定量的水和苯萃取,苯相用水洗涤两次,之后取苯相用超滤土澄清,共沸除多余水分和苯,加入甲醇,活性炭脱色重结晶得到产品抗氧剂1790。但现存工艺会生成固废三乙胺盐酸盐,不利与环境保护。
  本论文系统研究了抗氧剂1790合成工艺的各种参数。首先以2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、多聚甲醛、浓盐酸为原料合成2,4-二甲基-3-氯甲基-6-叔丁基苯酚。主要是从溶剂种类及用量,催化剂种类及用量,反应时间和温度,原料配比,萃取剂选择及用量等方面进行优化。在反应温度40℃下,使用醋酸为溶剂,苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂,乙酸乙酯为萃取剂,反应产品含量为98%,反应产率95%以上。并且醋酸和乙酸乙酯可以反复套用,符合绿色环保理念。
  然后,在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或者N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中利用2,4-二甲基-3-氯甲基-6-叔丁基苯酚与三聚氰酸钠反应,考察了溶剂种类及用量,催化剂种类及用量,反应时间,反应温度,原料配比等因素对反应产率的影响。通过优化反应条件,在反应温度120℃下,DMF为溶剂,15-冠醚-5为催化剂,反应时间26h,得到了抗氧剂1790,产率为42%。该路线虽然目前产率较低,但较传统工艺不会产生三乙胺盐酸盐等固废,保护了环境,降低了能耗,对进一步开发相关工艺提供了参考。
  为了探究抗氧剂1790的最佳合成工艺路线以及反应终点的确定,又借助在线红外手段,通过检测反应过程中反应物2,4-二甲基-3-氯甲基-6-叔丁基苯酚和三聚氰酸钠及产物抗氧剂1790特征峰的变化,推测出反应体系中各组分浓度的变化,进一步了解抗氧剂1790合成反应的进程。结果表明在线红外分析可以快速准确地确定反应终点,从而达到控制合成反应进程的目的。
  最后,如何有效地去除废水中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙酸乙酯等有害物质和污染物成为抗氧剂1790合成工艺生产废水的关键。通过含N,N-二甲基甲酰胺(DMF)废水的碱解实验,研究了pH值、温度和时间三个因素对反应的影响。实验结果表明,在pH值为13,温度为60℃,碱解时间为7h时,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)碱解率达到96.1%,该条件下,DMF浓度由原先的14g·L-1降低为0.55g·L-1。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)碱解产物为二甲胺和甲酸盐。氯甲基化反应产生的废水经过中和处理后,废水中乙酸乙酯含量很低,可以和甲酸盐一起排入生化池。其中,乙酸乙酯可为生化池提供碳源。中和过程中生成的无机盐可降温结晶除去。
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