【摘 要】
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催化二氧化碳(CO_2)转化不仅能缓解大气中CO_2排放过多引发的温室效应,而且还可以生产高附加值化学品和燃料。催化CO_2加氢合成甲酸是一个原子经济性反应,生成的甲酸不仅是一种基本有机化工原料,广泛应用于各工业领域,还被认为是最有前景的储氢材料之一。本论文研究了金属有机骨架化合物(MOF)负载的钌基非均相催化剂Ru-NHC-MOF和Ru Ag@MIL-101催化CO_2加氢合成甲酸反应。采用溶液
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催化二氧化碳(CO2)转化不仅能缓解大气中CO2排放过多引发的温室效应,而且还可以生产高附加值化学品和燃料。催化CO2加氢合成甲酸是一个原子经济性反应,生成的甲酸不仅是一种基本有机化工原料,广泛应用于各工业领域,还被认为是最有前景的储氢材料之一。本论文研究了金属有机骨架化合物(MOF)负载的钌基非均相催化剂Ru-NHC-MOF和Ru Ag@MIL-101催化CO2加氢合成甲酸反应。采用溶液浸渍法分别将三氯化钌、二氯(五甲基环戊二烯基)合钌、(六甲基苯)合二氯化钌固载到氮杂环卡宾MOF载体上,制备出一系列不同的Ru-NHC-MOF非均相催化剂。其中,(六甲基苯)合二氯化钌固载得到的Ru3-NHC-MOF催化剂表现出最优的催化反应性能,这是因为Ru3-NHC-MOF催化剂中金属钌络合物具有最强的供电子能力的六甲基苯配体,进而提高了Ru的亲核能力,促进了H2的解离吸附以及Ru-H键的形成。加入无机盐添加剂和使用强极性溶剂降低了CO2插入Ru-H键的活化能,因此显著提高催化反应活性。以Ru3-NHC-MOF为催化剂,在120℃,8 MP(CO2/H2=1:1),DMF溶剂条件下,加入K2CO3无机盐添加剂,反应2 h,甲酸TON值为3803。选用比表面积大且在碱性溶液中稳定的MIL-101作为载体,制备出一系列不同Ru与Ag摩尔比例的Ru Ag@MIL-101非均相催化剂。当Ru与Ag摩尔比为1:4时,Ru1Ag4@MIL-101催化剂表现出最优的催化反应活性,Ru Ag纳米颗粒均匀分散于MIL-101载体,颗粒平均粒径为1.79 nm。双金属Ru Ag合金纳米颗粒中存在Ru和Ag的协同效应,Ag原子通过向Ru原子提供电子,提高了催化CO2加氢合成甲酸的反应活性。适量添加水可降低CO2插入Ru-H键的活化能,有利于提高催化反应活性。以Ru1Ag4@MIL-101为催化剂,在120℃,8 MP(CO2/H2=1:1),DMF与H2O溶剂,NEt3碱条件下,加入K2CO3无机盐添加剂,反应2 h,甲酸TON值高达16966,高出目前大多数文献报道的非均相催化剂活性。此外,Ru1Ag4@MIL-101非均相催化剂在四次催化循环后仍保持良好的催化活性。
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