论文部分内容阅读
Mg-RE-TM(RE=Y,Gd,Nd,Sm 等;TM=Zn,Ag,Cu,Ni 等)体系中存在的长周期堆垛有序(Long-Period Stacking Ordered,LPSO)相,能够显著地改善镁合金的高温强度和抗蠕变性能。本文重点关注Mg-RE(Y/Gd)-Zn体系,开展相平衡实验及热力学优化工作,以期对Mg-RE合金的成分设计和热处理工艺的优化选取提供重要的参考依据。首先,针对Mg-Y-Zn和Mg-Gd-Zn体系,实验测定了 LPSO相在富Mg端的相平衡关系。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、透射电子显微镜(TEM)和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)等表征手段,测定了三元铸态合金的凝固组织、各个组成相的晶体结构和化学成分,开展了铸态合金凝固过程的分析,构筑了相关的液相面投影图。在此基础上,对铸态合金进行长时间等温退火,获得了 400和500℃时富Mg端的相平衡关系和等温截面图。对于Mg-Y-Zn体系,从原子尺度上证实了(14H+18R),(18R+10H)以及(14H+18R+α-Mg)的等温平衡共存关系,否定了等温截面图中文献报道但未经实验证实的(14H+1 8R+Mg24Y5)三相区的存在。对于Mg-Gd-Zn体系,只存在一种由固态转变形成的稳定的LPSO相14H,本文重点测定了 500℃时14H相与富Mg端其他溶体相/化合物相的相平衡关系。在文献和本工作中均发现了 Mg-Y-Zn和Mg-Gd-Zn体系中的LPSO相具有较大的溶解度。其次,根据LPSO相的晶体结构特征,重新建立了 18R、14H和10H相的热力学模型,对Mg-RE-Zn(RE=Y,Gd)体系进行了热力学参数的优化评估。基于(RE8Zn6Mg)团簇中的原子尺寸大小和取代关系,通过四亚点阵模型[(Mg2,YZn)x(Mg,Y)y(Mg,Va)z](Mg)w 描述了 LPSO 相 18R、14H 和 10H 中的原子置换方式。此外,由于Mg-Y-Zn和Mg-Gd-Zn体系中的相平衡关系有了最新的实验信息,本文还建立了其他溶体相和化合物相的热力学模型。基于文献报道和本文测定的相平衡关系,对Mg-Y-Zn和Mg-Gd-Zn体系进行了优化评估,获得了自洽合理的热力学参数。富Mg端的等温截面图、液相面投影图和垂直截面图等的计算结果能够很好地符合实验数据。再次,在Mg-Y-Zn体系相平衡热力学计算的辅助下,进行了合金成分、合金相组成和热处理温度的设计,目标是设计出不同LPSO相含量的合金组织并确定LPSO相对合金力学性能的影响。采用CALPHAD技术,计算获得了 Mg-Y-Zn三元系的液相面投影图、等温截面图和垂直截面图等。在此基础上选定了两个有代表性的合金成分:Mg95.3Y2..55Zn2.16和Mg86.2Y7.7Zn6.1,并确定了热处理温度为500℃。使用SEM-EDS、TEM和HAADF-STEM对合金中各相的结构和成分进行了分析测试,结果表明,铸态相组成包含α-Mg、W_Mg3Y2Zn3 和 18R 的 Mg95.3Y2.6Zn2.2 合金,在 500℃等温热处理 240 h 以后转变成了由α-Mg、14H和18R组成的合金;铸态相组成包含α-Mg、W_Mg3Y2Zn3、18R 和 14H 的 Mg86.2Y7.7Zn6.1合金,在500℃等温热处理 240 h以后彻底转变成了由18R和14H两种LPSO相组成的合金。铸态合金分别经短时间均匀化处理和长时间等温处理后,进行10:1热塑性变形以获得细小致密的微观组织,之后的力学性能测试结果表明,在合金设计时,不能以单纯追求高强度为目标而一味增加LPSO相的相对含量,而应该使合金组织中保留一定含量的α-Mg,从而在提高合金强度的同时使合金获得良好的塑性。此外,对Mg86.2Y7.7Zn6.1三元合金的组织演化过程进行的细致研究表明,Mg86.2Y7.7Zn6.1合金的铸态组织通过固态转变“18R+α-Mg+W_Mg3Y2Zn3→14H”生成14H相,铸态组织中以初晶相存在的18R被部分消耗而有所剩余,最终形成(14H+18R)两相平衡组织。这种有效的热力学计算辅助合金设计方法表明,可以利用CALPHAD技术有目的地设计合金成分和制订热处理温度,增加合金相组成的可预测性。最后,考虑到相平衡对温度(T)和压力(P)的依赖性,优化和建立了 Mg体系和Zr体系的P-T相图。采用真实溶体模型考虑气体组分的逸度因子,描述高温高压下气相的摩尔Gibbs自由能;采用具有温度和压力依赖性的Murnaghan方程来描述凝聚态相的摩尔Gibbs自由能。根据文献报道的实验信息,使用Pandat热力学软件优化了各相的热力学参数。相平衡、热容、热膨胀系数、压缩系数、摩尔体积等热力学、热物理和物理性质的计算结果与文献报道的实验结果之间具有良好的一致性,表明本文优化结果的合理性和可靠性。从计算结果可以看出,当体系的压力超过109 Pa数量级,考虑压力对凝聚态相和总体系的摩尔Gibbs自由能的贡献是极其必要的。Mg和Zr单元体系的P-T关系相图建立过程中所采用的优化评估方法可以推广应用于其他纯组元体系。本文的研究结果,可用于丰富多元Mg-RE合金体系的热力学数据库,特别是对含有LPSO结构的Mg-RE(Y/Gd)-Zn合金的成分优化和工艺控制等具有重要的参考作用,能够获得具有良好力学性能的合金材料。