微波促进经典有机化学的热效应研究

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从发现微波可以加速有机化学合成到现在,微波辅助促进已经广泛应用于有机化学合成、药物化学、无机化学以及高分子化学当中。微波辅助化学也有着绿色环保、高效节能的优点,随着高效微波反应器的发明,微波的应用范围也随之扩大。目前微波加速有机反应的本质原因还处于探讨阶段,随着研究的深入,人们基本认定“微波效应”可以由“热效应”和“非热效应”来解释,但是还没有得到一个统一的理论依据。  本论文通过同步升温对比实验,在相同的条件下将传统加热和微波加热的反应进行对比,因为微波反应器的测温装置只能测定体系的平均温度,而不能测出反应分子的实际温度,所以测温系统在微波化学中有很大的局限性,所以我们采用动力学计算的方法来进行研究,通过计算得出反应物在微波辐射条件下的真实温度,来说明微波加速有机反应的机理,为此做了以下下研究:  (1)采用经典的Diels-Alder[4+2]环加成反应来探究微波条件下的热效应问题。通过对反应条件的筛选确定了马来酰亚胺与呋喃作为反应分子模型,探究在不同溶剂中微波的选择性加热现象。通过常规加热的方法测出了对应的动力学数据,选定合适的反应温度和反应时间,最后拟合了该反应的动力学数据,得到了热力学参数-反应表观活化能,求出反应物的真实“热点”的温度,通过计算得到的反应物的实际反应温度要高于反应体系的温度,进而通过经典的Diels-Alder反应验证了微波反应中的“热点”效应。  (2)利用Claisen重排反应探究微波反应中的“冷点”现象。实验通过选取适当的反应体系,验证了微波反应体系中存在“冷点”的现象。即在对甲基苯基烯丙基醚N-甲基吡咯烷酮中的自身重排反应当中,通过传统油浴的加热方法,通过不同温度下的反应速率反推出反应的动力学数据,也就是阿伦尼乌兹方程,lnk=-lnA-Ea/RT,得出lnk与1/T之间的线性关系。而通过微波加热的方法,通过加入固定量的萘作为“分子探针”测定不同反应物浓度的反应速率,通过反应的动力学计算推算出在微波加热过程中反应物的实际温度,从而得出在微波反应中存在的“冷点”现象。本实验充分利用了反应的动力学计算,并选取了良好的反应体系,证明了微波“热效应”的存在,而非“非热效应”,进一步揭示了微波在促进有机化学反应中的机理问题。  (3)运用胺解反应的“一锅法”实验测算出Hammett线性方程,并利用Hammett方程作为“温度探针”,探究微波条件下反应的选择性加热现象。通过不断的摸索,我们得到了合适的反应分子模型,并测算普通加热和微波加热两种不同条件下的Hammett方程进行对比。实验结果显示:在相同的温度条件下,微波条件下反应的Hammett方程的线性没有发生“突变”,然而Hammett的线性方程斜率ρ在微波条件下比在油浴条件下减小很多,也就是反应速率提高了,反应物处于反应体系的“热点”。在微波条件下出现了微波选择性加热现象,而且也可以证明产生此现象的原因是热效应,而不是非热效应。
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