【摘 要】
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有机合成方法学的发展是现代物质社会构建和有机化学研究的基础保证。经典的亲核试剂和亲电试剂的交叉偶联反应已经展示了对人类现代物质文明建设的巨大推动作用。随着可持续发展战略的提出,两个亲核试剂（C-H/C-H或者C-H/X-H）的直接氧化交叉偶联,避免了底物的预官能团化,因此更符合绿色、可持续化学的理念。近些年来,光、电化学的蓬勃发展和复兴,为碳氢化合物（或者杂氢化合物）的氧化偶联反应提供了新颖的合成
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有机合成方法学的发展是现代物质社会构建和有机化学研究的基础保证。经典的亲核试剂和亲电试剂的交叉偶联反应已经展示了对人类现代物质文明建设的巨大推动作用。随着可持续发展战略的提出,两个亲核试剂（C-H/C-H或者C-H/X-H）的直接氧化交叉偶联,避免了底物的预官能团化,因此更符合绿色、可持续化学的理念。近些年来,光、电化学的蓬勃发展和复兴,为碳氢化合物（或者杂氢化合物）的氧化偶联反应提供了新颖的合成催化策略。光能和电能向化学能的转化,以实现高价值化合物的合成,无疑是具有重要研究意义的。本论文首先概述了交叉偶联、氧化偶联以及光化学的发展历程,随后重点介绍了氧化偶联放氢反应,包括光、电以及光电协同催化氧化放氢反应的研究现状。论文的研究内容是借助可见光与钴肟的协同催化作用,先后分别实现了芳烃C（sp2）-H的选择性胺化、磷酰化,以及氮邻位C（sp3）-H的磷酰化。此外,通过设计金属、电、可见光的协同催化作用,也实现了C（sp3）-H的叠氮化。论文的主要研究结果如下:1.本论文研究了可见光催化剂[Acr+-Mes Cl O4-]与钴肟催化剂Co（dmg H）（d mg H2）Cl2协同催化芳烃C（sp2）-H与氮唑N-H的选择性氧化放氢偶联反应。整个反应中,没有涉及到外加的化学氧化剂,使得一系列的烷基苯类芳烃的C（sp3）-H可以得到完整的保留。动力学研究表明底物芳烃表现出了一级的初始反应动力学。2.本论文研究了可见光催化剂[Acr+-Mes Cl O4-]与钴肟催化剂Co（dmg H）（d mg H2）Cl2协同催化芳烃C（sp2）-H的氧化磷酰化反应。反应使用亚磷酸三烷基酯作为磷酰化试剂,以中等至优秀的产率得到了含不同官能团的芳基磷脂类化合物,同时伴随着氢气的产生。荧光猝灭实验证实了芳烃是被激发态的光催化剂所氧化。3.本论文研究了可见光催化剂Ru（bpy）3（PF6）2与钴肟催化剂Co（dmg H）（dmg H2）Cl2协同催化芳香胺氮邻位C（sp）3-H的氧化磷酰化,有效合成了α-氨基磷脂类的化合物。机理实验证明了亚胺正离子是该转化的中间体,同时亚磷酸三烷基酯没有参与到可见光与钴肟协同催化的体系中。4.本论文研究了结合锰催化、电合成以及可见光催化的策略,使用亲核性的Na N3作为叠氮源,实现了C（sp3）-H的氧化叠氮化。金属、电以及可见光三者的协同催化避免了三价碘等化学氧化剂的使用。二级、三级的苄基和烷基C（sp3）-H在该体系下都可以被兼容,同时克级放大实验展示了潜在的合成应用前景。文中开展了EPR,CV,UV-Vis,KIE以及不同组份初始反应动力学等机理研究实验,详细讨论了反应的机理。
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