高效,稳定金属敏化半导体复合材料的制备及光催化性能研究

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随着世界上能源需求的增加和化石燃料的短缺,人们也越来越渴望研发出新的技术能够更有效地将太阳能有效转化成氢气、碳氢化合物或者其他形式的能源。光催化技术因其在解决上述问题中的优越性而得到了广大科研人员的重点研究。大量的宽禁带半导体,如TiO2和SrTiO3,在紫外光下具有优异的光催化活性。但是紫外光只占了太阳光能量的4%左右,而可见光却占了太阳光的43%。所以,研发出具有可见光响应的光催化材料意义重大。尽管科研人员尝试了很多办法,如金属离子掺杂和非金属元素掺杂,将半导体材料的光响应范围拓展到了可见光区域,但是这些方法也面临着不稳定、光腐蚀和电子-空穴对快速复合等难题。经过近些年的发展,通过铸币金属(金、银、铜)在可见光区域的吸收实现宽禁带半导体材料的可见光响应为上述问题提供了新的方法策略。铸币金属敏化半导体复合材料或者具有表面等离子体共振效应(SPR效应)金属的单独应用均实现了光催化材料在可见光区域的响应,并在众多领域得到了广泛的应用。但是,这些复合材料的光催化效率往往较低,尤其是在进行水分解等需要高氧化还原电势的光催化反应。为了解决这一问题,科研人员在改变反应环境、优化助催化剂和调控金属纳米颗粒形貌等方面做了诸多工作。但是,关于提升反应的本质驱动力方面的研究却鲜有报道。对于金的光敏化效应,越来越多的研究表明在需要较高氧化还原电势的光催化过程中,金的外层电子带间跃迁(从d轨道到sp轨道)起到了至关重要的作用。在之前的研究报道中,通过实验证明了Au/SrTiO3可见光水分解产氧的反应的主要驱动力来自于带间跃迁。所以,增强金属外层电子带间跃迁能力可能是提升金敏化半导体复合材料活性的有效途径,特别是光催化水分解的反应。铜作为另一种重要的铸币金属,由于其易被氧化的特性而很少被应用在半导体光敏化材料中。然而,铜的外层电子带间跃迁阀值只有1.9 eV,显著小于金的2.4 eV,这意味着通过引入铜有可能会提升金属的带间跃迁能力。受此启发,我们在本实验中首次采用Au-Cu合金的策略来增强金属带间跃迁能力进而提升可见光水分解产氢活性。首先,通过沉积沉淀法成功合成具有不同Au/Cu摩尔比的Au-Cu/SrTiO3复合材料。X射线衍射分析(XRD)和透射电镜图(TEM)结果表明通过调控Au与Cu的摩尔比可以有效调节Au-Cu合金纳米颗粒的物相组成,粒径大小和晶面间距。同时,五组Au-Cu合金试样的紫外-可见吸收图谱结果显示通过引进Cu形成Au-Cu合金可以有效增强金属带间跃迁区域的光吸收能力。随后的可见光水分解产氢测试中,Au3Cu/SrTiO3表现出最高活性达到了29.5μmol·g-1·h-1,分别是Au/SrTiO3和Au/SrTiO3活性的2倍和4.5倍。而且XPS的结果表明形成Au-Cu合金限制Cu氧化是增强金属敏化效应的另一个重要因素。综上所述,活性评价结果和模拟等表征结果证明了通过引入Cu可以有效增强金属外层电子的带间跃迁能力,进而提升可见光水分解产氢气活性。
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