热传导加热联合化学氧化原位修复柴油污染非均质含水层的实验研究

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长期以来,低渗透性地层的污染在国际上一直是一个棘手的问题,热传导加热(Thermal Conductive Heating,TCH)作为热修复技术的一种,能够快速和彻底去除污染物。虽然该技术存在能耗较大、修复成本较高的问题,但由于热的传输不受非均质地层的限制,使得TCH成为为数不多的能够修复非均质地层污染,尤其是含有低渗透性地层污染的有效技术。本论文研究了TCH修复过程中的传热规律、修复效果及其影响因素,以提升技术应用的效率;从降低修复成本出发,在非均质含水层相对高渗透性的地层中,联合修复成本相对较低的原位化学氧化技术(In-Situ Chemical Oxidation,ISCO),即利用TCH修复后期地层的剩余高温,活化过硫酸盐(PS),对污染物进行高级氧化处理,实现TCH与ISCO在时空上的联合,重复利用废弃热能,使复杂非均质含水层被高效修复。热修复技术已成功修复多种类型有机污染物的场地,即使在低渗透性地层中,也取得了令人满意的修复效果。虽然学者们对TCH技术进行了大量研究,但是基本都是从工程应用的角度,关注点在于污染物的最终去除效果,对于修复过程中温度变化、污染物的去除机制等研究较少。其中,温度是热修复过程中至关重要的参数,含水层中的温度高低和升温区范围与污染物的去除效果及修复范围密切相关。因此,研究含水层中传热规律的变化、不同地下水流速和介质类型对升温区分布的影响是非常必要的,能够为污染物的去除效果分析提供理论指导。此外,如何降低污染物去除所需的温度,对于减少TCH修复的费用具有重要意义。论文首先定量研究了TCH加热过程中的传热规律及升温区的变化,明确TCH在含水层中的传热机制;选择高沸点的柴油作为目标污染物,从理论和实验两个方面深入阐明了TCH下含水层中柴油的去除机制,并通过共沸剂乙醇的添加,降低柴油的修复温度,从而降低修复能耗;最后,在时空上联合TCH和ISCO技术,充分利用TCH降温过程的余热,使复杂污染场地的低渗透、高渗透地层分别在不同修复技术下进行修复,实现了不同修复技术之间的优势互补,显著降低修复成本,为复杂污染场地的修复提供了一种新思路。主要研究成果如下:1.TCH在含水层中的传热规律(1)实验研究发现:在均质含水层中,随着加热时间的推移,横向传热速度逐渐减小,升温面积最后趋向于达到稳定。为了进行定量描述,构建了横向传热距离(y)与时间(t)的数学模型,y—t呈一元二次函数关系,对其进行求导变换,可以求得传热速度的减小速率,以及传热面积达到稳定所需的时间。随着地下水流速、加热棒功率的变大,升温区更快地达到稳定状态。在中砂含水层、500W加热棒的实验条件下,当地下水流速从0m/d增至1m/d时,传热速度的减小速率从0.0002m/s2增大到0.0004m/s2,升温区达到稳定状态的时间缩短了232min。(2)介质的导热系数对砂土的温度变化起重要作用,理论上,升温区面积的大小顺序与导热系数大小关系一致:粗砂>中砂>细砂,由于细砂含水层中存在热管效应和热弥散现象,在较大的毛细作用力下,冷凝水不会回流到升温区使温度下降,因此细砂含水层的传热能力强,使其升温区面积大于中砂的升温区面积。引入传热能力值λ*定量计算含水层中的传热能力,它同时包括热传导和热对流的影响,经计算细砂最大的λ*值是其导热系数值的160倍,热管效应对传热的贡献远高于热传导。λ*与地下水流速和加热棒功率均符合正相关关系。通过理论计算解释了在大功率加热棒或大地下水流速的条件下,升温区V型分布更明显这一现象。(3)在中砂-黏土-中砂的层状非均质含水层中,黏土层中的传热能力值λ*与黏土的导热系数值基本相等,表明热传导在黏土层中占主要作用。黏土的热扩散系数小,传热速率小,黏土层中的等温线呈凹陷状;此外,黏土的导热系数大,含黏土层的非均质含水层的平均温度更高。2.TCH下柴油的去除机制、影响因素及修复效果(1)研究发现蒸发/沸腾作用是柴油去除的主要机制。根据安托因方程(Antoine方程)和拉乌尔定律(Raoult’s定律)计算得到,水—柴油混合物(C10-C20)理论上从100.3℃开始共沸,此时,蒸汽中的TPH质量占比为54.18%。这一温度远低于柴油的沸点(180-370℃)。为了继续降低柴油修复所需温度,加入共沸剂乙醇,当乙醇的投加体积比为20%时,混合物的共沸温度区间降低至80.8-97.9℃,与不添加乙醇相比,共沸温度降低了2-20℃。共沸剂的加入能够进一步降低修复的综合能耗,明确含水层中污染物去除的温度范围为修复实际污染场地提供了理论指导。(2)柴油的去除符合一级动力学模型,加热温度越高,柴油初始浓度越高,污染物去除率越大。温度对污染物的去除有显著的影响,加热温度从20℃升至80℃,动力学系数k增大8.3倍。(3)在不同的含水层介质中,TCH修复柴油污染含水层都能取得很好的修复效果,粗砂含水层较其它两种介质的修复效果好,固相上TPH的平均残余浓度为0.23mg/g。3.TCH与ISCO联合修复柴油污染非均质含水层的效果(1)TCH与ISCO联合修复含黏土透镜体的柴油污染含水层,低渗透地层和高渗透地层分别使用不同的修复技术进行修复。TCH加热2h,低渗透透镜体内TPH的平均去除率为75.5%—89.6%。在TCH降温阶段,利用TCH的剩余热能活化PS,使高渗透区含水层的TPH去除率提升至80.3%—91.2%。两个技术的耦合,不仅实现了优势互补,还扩大了修复范围,加热棒的影响距离从25.5cm增至42.5cm,为降低综合能耗和修复成本提供了潜在的可能。(2)对比不同加热方式,在一根功率为800W的加热棒与两根400W加热棒能耗相同的条件下,后一种加热方式的透镜体及高渗透区的平均温度更高,修复效果好,为最优的加热方式。本论文的主要创新体现在:系统地分析不同因素对升温区分布的影响,通过数学模型定量地刻画TCH加热过程中的传热规律的变化,发现在细砂、黏土介质中的温度更高,为TCH修复非均质含水层的污染提供了理论支持;厘清了TCH下含水层中高沸点污染物柴油的去除机制,共沸剂的加入能显著降低修复温度,为节约TCH的修复成本提供理论依据;提出了在时空上联合TCH和ISCO技术的新思路,TCH修复低渗透区,充分利用TCH降温过程的余热,联合ISCO修复高渗透区,实现不同技术之间的优势互补,使降低TCH的修复成本成为可能。这有助于优化热修复技术工程应用的工艺参数,降低综合能耗和修复成本,为热修复技术的推广应用奠定基础。
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