双环戊二烯氢甲酰化固载化催化剂的改性方法研究

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双环戊二烯主要来源于石油裂解制乙烯和煤焦化轻苯副产C5馏分,通过氢甲酰化反应可以合成一系列的高附加值有机中间体,如三环癸烷不饱和单醛、三环癸烷二甲醛等。其进一步催化加氢可得三环癸烷单甲醇、三环癸烷二甲醇。本文综述了烯烃氢甲酰化反应催化剂及其反应工艺,当前烯烃氢甲酰化研究现状及研究热点,以及双环戊二烯氢甲酰化反应的研究进展及现实意义。由此确定了双环戊二烯氢甲酰化反应固载化催化剂的改性方法的研究方向,即催化剂的载体效应和第二组份引入对固载化铑基催化剂的影响研究方向  主要内容和结论如下:  1.根据双环戊二烯氢甲酰化反应当前研究现状以及烯烃氢甲酰化催化剂的发展历程,确定了主要研究方向,以无机氧化物为载体,开展铑基催化剂的固载化在以及双环戊二烯氢甲酰化反应中的系统研究。  2.采用浸渍法制备了5种不同载体即粉体SiO2、颗粒SiO2,粉体Al2O3,颗粒Al2O3,MCM-41担载的0.1%Rh催化剂,并将其应用到双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷不饱和单醛的研究中,研究表明:反应存在一定的诱导期,其中颗粒SiO2和粉体Al2O3担载的催化剂具有最短的诱导期,仅有3 min;以粉体SiO2和粉体Al2O3担载的0.1% Rh为催化剂,三环癸烷不饱和单醛的选择性高达98.5%。  3.采用浸渍法制备了5种不同载体即粉体SiO2、颗粒SiO2,粉体Al2O3,颗粒Al2O3,MCM-41担载的2%Rh催化剂,并将其应用到合成三环癸烷二甲醛的反应中,结果表明:双环戊二烯的转化率都达到了99%以上,其中以粉体二氧化硅和粉体氧化铝担载的2%Rh为催化剂催化活性最高,三环癸烷二甲醛的选择性都达到了70%以上;而MCM-41担载的2%Rh催化剂,仅得到了8.7%的三环癸烷二甲醛的选择性。  4.采用浸渍法制备了钴改性的粉体SiO2、颗粒SiO2,粉体Al2O3,颗粒Al2O3固载的铑催化剂,并将其应用到双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛的反应中;结果表明:钴的引入不仅可以加快三环癸烷二甲醛的生成速率,而且可以大幅度的提高产物三环癸烷二甲醛的选择性;与铑催化剂相比,引入钴之后,三环癸烷二甲醛的选择性可以提高20%以上,三环癸烷二甲醛的选择性最高可达88.7%。  5.以MCM-41为载体,三氯化铑为铑源,氯化钴为钴源,采用浸渍法制备了五种MCM-41担载的铑基催化剂。以双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛为探针反应研究了这五种MCM-41担载的铑基催化剂的催化性能,以Rh/MCM-41为催化剂,仅获得了8.7%的三环癸烷二甲醛,而引入钴,即使钴的量只有铑的1/4,三环癸烷二甲醛的选择性可大幅度的提高至76.2%。对催化剂进行了XRD,XPS,TPR,TPD和TEM等方面的表征。结合实验数据和表征数据可得出以下结论:钴的引入,可使得(1) Rh/MCM-41催化剂的催化活性大大提高,三环癸烷二甲醛的选择性可提高65%以上;(2)催化剂表面的铑含量降低;(3)应当形成了活性远远高于铑的新物种。
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