(甲基)丙烯酸酯聚合物的后聚合改性研究

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后聚合改性作为聚合物制备的一种手段已广泛应用于功能聚合物的合成领域,通过对非活化酯(聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸三氟乙酯等)的后聚合改性可以直接制备各种功能化的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。相对于利用不同有机小分子单体聚合制备功能化聚(甲基)丙烯酸酯的方法,后聚合改性利用酯转移或者氨解反应,将原料更便宜的小分子醇或胺与(非)活化酯反应可以直接制备,能够避免双键单体均聚或共聚反应带来的限制,而且实验操作简便,反应条件温和。因此,利用后改性聚合方法设计合功能性聚合物的研究具有重要意义。本论文主要研究利用后改性聚合制备聚丙烯酰胺共聚物以及一步法合成非对称聚合物分子刷,研究了聚合反应过程和反应机理等。主要内容如下:1、首先通过自由基聚合制备得到聚丙烯酸三氟乙酯(PTFEA),作为后改性聚合的模板化合物,利用1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)与1,2,4-三氮唑(TA)作为共催化剂催化小分子胺与PTFEA进行氨解反应,利用后改性方法制备各种聚丙烯酰胺共聚物。实验表明,在DBU/TA共催化体系下,异丙胺、正丙胺、二乙胺、苄胺、四氢吡咯、环己胺等结构性质不同的伯、仲胺都可以与PTFEA发生氨解反应制备聚丙烯酰胺共聚物。当共催化剂DBU:TA=3:1,6 eq胺当量条件下,在极性溶剂乙腈中不同小分子胺的后聚合改性均能够在30 h内达到氨解反应转化率90%以上。实验结果表明通过控制小分子胺与聚合物的投料量、反应温度、反应时间以及催化剂用量等参数,就可以控制氨解反应,得到不同组成的聚丙烯酰胺共聚物。通过后聚合改性制备聚丙烯酰胺共聚物能够有效地避免交联或链偶合等副反应。2、首先用原子转移自由基聚合(ATRP)制备分子量合适、多分散性低((?)<1.20)的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)均聚物,将其作为后改性聚合改性的模板化合物。再利用溴异丁酰溴与PHEMA中的羟基反应,得到侧基带有可以进行ATRP聚合反应的活性位点,控制反应条件,得到一系列侧基中-OH和-Br含量不同的大分子引发剂(PHEMAg-PBIEMA)。最后利用DBU同时作为开环聚合(ROP)的催化剂和ATRP的配体,实现一步法制备非对称聚合物分子刷。通过反应动力学、核磁共振和凝胶渗透色谱对产物进行表征,实验结果表明,在不同结构非对称聚合物分子刷制备中,一步法体系中ROP速率均高于ATRP速率,而且对反应时间以及引发单体的控制,可以得到具有不同接枝链端长度的分子刷。我们还利用热重、差示扫描量热和透射电镜对所制备的聚合物进行了研究,实验结果进一步证实了我们成功的合成了非对称聚合物分子刷。通过后聚合改性得到的两亲性非对称聚合物分子刷具有自组装功能。
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