【摘 要】
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挥发性有机化合物(VOCs)是以碳基化合物为主的易挥发物质,是炼化行业中最主要的气体污染物,在我国绿色化工发展方向中已成为主要的制约因素。热力焚化法可以有效治理高浓度VOCs气体,实现气体污染物的达标排放,但在治理低浓度(<1vol.%)VOCs问题上,催化燃烧过程始终存在温度过高、催化剂稳定性不强的问题,因此,开发及探讨低温、高稳定性的催化剂具有重要的意义。本文自行搭建了连续式固定床VOC
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挥发性有机化合物(VOCs)是以碳基化合物为主的易挥发物质,是炼化行业中最主要的气体污染物,在我国绿色化工发展方向中已成为主要的制约因素。热力焚化法可以有效治理高浓度VOCs气体,实现气体污染物的达标排放,但在治理低浓度(<1vol.%)VOCs问题上,催化燃烧过程始终存在温度过高、催化剂稳定性不强的问题,因此,开发及探讨低温、高稳定性的催化剂具有重要的意义。本文自行搭建了连续式固定床VOCs气体评价装置,采用溶胶凝胶法制备了4种不同多壁碳纳米管(MWCNTs)质量分数(0、0.2wt.%、0.5wt.%和1wt.%)的Mn-Ce-MWCNTs复合氧化物催化剂,采用了扫描电子显微镜、比表面积测定、X射线衍射、H2程序升温还原和X射线光电子能谱等表征方法,进行了微观分析,并在此基础上,分别从MWCNTs负载量、VOCs体积浓度、反应空速、水蒸气体积浓度、污染物种类和耐久性测试等角度进行了性能和稳定性评价,最后,运用三种反应模型进行了动力学分析,验证了反应机理,主要研究结果如下:(1)MWCNTs的引入对Mn-Ce催化剂的物理和化学性质有显著影响,使催化剂形貌从单层板状结构变为分层多孔结构,且比表面积和总孔体积分别提高了60%和68%。Mn-Ce-MWCNTs表面元素分布发生改变,相比于未改性样品,催化剂表面吸附氧Oads、Mn4+和Ce3+分别增加了11%、26%和107%。催化剂的还原性随着MWCNTs负载量先增大后减小,其规律为0.2%Mn Ce>0.5%Mn Ce>1%Mn Ce>0%Mn Ce。(2)催化剂活性随着VOCs体积浓度的增大而增大,随着反应空速、水蒸气体积浓度、污染物分子中碳原子数量的增大而减小。在VOCs体积浓度方面,体积浓度每增大100%,起燃(燃尽)温度降低25~40℃;在反应空速方面,较低值时具有更为明显的影响,反应空速从60000m L/(g·h)上升到90000m L/(g·h)时,起燃(燃尽)温度降低35~125℃,从90000m L/(g·h)上升至120000m L/(g·h)时,起燃(燃尽)温度降低5~30℃;在水蒸气体积浓度方面,水蒸气对催化剂活性起抑制作用,含水工况下起燃(燃尽)温度降低105~125℃,水蒸气体积浓度每增大100%,起燃(燃尽)温度降低约20℃;在污染物种类方面,污染物分子中碳原子数量每增大1个,起燃(燃尽)温度降低5~50℃。此外,在实验条件下催化剂的耐久性良好,在32h耐久性测试中可维持在88%~91%的高水平范围内。(3)根据Power-rate Law、Mars-van-Krevelen和Eley-Rideal动力学模型拟合结果可知,Mars-van-Krevelen动力学模型与实验数据拟合较好,证明了催化燃烧反应符合氧化还原机理,首先目标反应物吸附在催化剂表面上,与催化剂自身晶格氧发生氧化反应,然后催化剂与工作气流中的气相氧发生还原反应,缺失晶格氧由气相氧进行补充。催化剂表面氧化活化能为231.4k J/mol,还原活化能为109.5k J/mol,这说明催化燃烧反应过程中氧化反应更难进行,催化剂表面的氧化反应是催化燃烧的主要控制步骤。综上所述,Mn-Ce氧化物催化剂经MWCNTs改性后催化活性提升,并且具有良好的稳定性,可应用于VOCs废气处理领域,MWCNTs与金属氧化物催化剂结合具有一定的研究前景。
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