【摘 要】
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不对称催化是最完美、最经济的引入手性的方法,是现代有机合成的重要组成部分。催化剂是不对称催化中手性的源泉,设计和合成新型的高效手性催化剂一直都是不对称催化反应发展
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不对称催化是最完美、最经济的引入手性的方法,是现代有机合成的重要组成部分。催化剂是不对称催化中手性的源泉,设计和合成新型的高效手性催化剂一直都是不对称催化反应发展的主要任务之一。发展出合成简单、花费低廉、不对称诱导性能优良的的催化剂成为不对称催化剂的研究方向。本文设计并合成了一种新型的手性双胺,并将其应用于不对称催化反应。研究内容简述如下:1、发展了一种由中心手性诱导直接获得轴手性联苯双胺(R,R,Sax)-PD-BIPHAM的方法,避免了传统的拆分。将双胺衍生化为对映异构体后,我们测得其ee值为97%,数据表明关键的不对称偶联步骤的非对映选择性为98.5:1.5,证明了该合成方法的高效性和可靠性。我们将双胺衍生化后通过X-ray分析确定了其构型。2、合成了双亚膦酰胺配体,并将其用于Rh催化的α,β-脱氢氨基酸酯的不对称氢化,获得了100%的转化率和高达97%的产物ee值。与相似配体的催化结果比较,(R,R,Sax)-PD-BIPHAM骨架显示出更优异的不对称诱导性能。我们认为是苯环上手性碳链的存在限制了苯环的旋转,增加的催化剂结构的刚性,同时控制了合适的二面角从而产生了更好的不对称诱导性能;3、使用(R,R,Sax)-PD-BIPHAM衍生的N-甲基氨基有机催化剂对α,β-不饱和醛和环戊二烯的不对称D-A反应进行了研究。实验数据显示:催化剂苯环上3,3’-位的苯基取代基能显著提高催化剂的exo选择性和对映选择性,得到了最高exo/endo为9.3:1的非对映选择性和97%的exo产物ee值。我们对于反应的机理也进行了推测和讨论,认为催化剂的双胺型结构是产生独特的exo选择性的原因,催化剂苯环上3,3’-的取代基位阻会有利于选择性的提高。
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