高选择性二氧化硫衍生物荧光传感器的构建及应用

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二氧化硫(SO2)是一种由燃料燃烧和工业排放的主要大气污染物,溶于水后极易形成两种衍生物亚硫酸盐(SO32-)和亚硫酸氢盐(HSO3-)。在生物体内,SO2具有独特的生物活性,有利于血压降低和血管舒张,并且SO2与其衍生物可以提高有害物质的水溶性,促使有害物质的排除。然而过量的亚硫酸盐则会导致生物体病变,产生低血压、偏头痛和中风等多种疾病。因此,构筑一种可专一性识别SO2衍生物,且高效、精确检测的方法是极具使用价值的。苯并噻唑类化合物具有良好的生物活性,在抗肿瘤药和抗癌药等方面有着特殊的应用。此外,其具有酮式和烯醇式两种结构形式可形成激发态分子内转移,是一种众所周知的荧光染料,具有荧光量子产率高、荧光易调控和光稳定性好等优势。目前,以苯并噻唑为荧光团设计基于迈克尔加成机理的SO2衍生物荧光传感器已经得到了一些发展,但仍远未取得理想的成果。本论文在系统研究了已有报道的基础上,以三种不同供电子单元与碘盐修饰的苯并噻唑构建四种D-π-A结构荧光传感器用于检测SO2衍生物SO32-和HSO3-。系统研究了供体单元结构对四种传感器在光学性能与传感性能方面的影响,揭示结构与性能之间的关联规律,得到了四种高选择性、高灵敏度及低检测限的荧光传感器,并将其应用在实际样品检测中,取得令人满意的效果。1、以甲基吡咯为供体单元,苯并噻唑碘盐为受体单元,设计合成两种D-π-A结构HSO3-荧光传感器PVBTI和HPVBTI。两种传感器能在磷酸盐缓冲盐溶液中基于迈克尔加成机理检测HSO3-,并通过1H NMR和LC-MS光谱得到有效验证。传感器PVBTI和HPVBTI展现出良好的时间响应,在HSO3-加入5分钟后,荧光淬灭完全,阳离子基团引入有效的避免了环境样品中常见阳离子的干扰。PVBTI和HPVBTI对HSO3-的选择性比其他阴离子和阳离子高,它们可以分别以13.3 n M和26.7 n M的低检测限检测HSO3-。在自来水,湖水,河水和稻田水中通过两个荧光传感器检测HSO3-,结果令人满意,这表明PVBTI和HPVBTI可以作为对环境中HSO3-进行灵敏和高选择性分析的实用传感平台。2、更大供电子能力的供体单元引入有效降低了传感器BCVTI的响应时间和检测限,为开发更高传感性能的HSO3-荧光传感器提供了可能。荧光传感器BCVTI对HSO3-的选择性明显高出其他阳离子、阴离子,包括HS-、SCN等,这主要是因为引入了相对HSO3-而言电子贫乏的C=C双键。此外,BCVTI具有很高的摩尔吸收率,使其可以作为HSO3-的视觉检测传感器。第三,苄基咔唑的引入使传感器BCVTI与HSO3-的响应时间缩短至4分钟,荧光强度与HSO3-的浓度线性相关,检测限低至3.3 n M。最终,我们提出的传感器可以高精度地用于真实样品中HSO3-的痕量检测。3、供电子单元氨基的引入使荧光传感器波长红移,红光传感器ASHTI可有效避免检测物自发荧光的干扰,提高信噪比,增强HSO3-荧光传感器的实用价值。基于迈克尔加成机理设计合成D-π-A结构比色荧光传感器ASHTI,发出红色荧光,使背景噪声最小化,提高信噪比。HSO3-通过进攻传感器的C=C双键发生特异性识别,展现出良好的选择性与灵敏度,检测限为0.27μM。其传感机理通过1H NMR和LC-MS光谱得以确认。此外,传感器ASHTI可以制备成HSO3-检测试纸,通过肉眼观察即可完成实际样品中HSO3-的初筛,并通过溶液荧光传感精确检测样品中的HSO3-
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