PdO-CeO2催化剂上CO和CH4氧化反应活性位的研究

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采用燃烧法制备了PdO/Ce1-xPdxO2-δ、以及CeO2催化剂,并采用酸处理除去PdO/Ce1-xPdxO2-δ催化剂表面的PdOx(x=1-2)得到Ce1-xPdx02-d催化剂。同时还制备了PdO/CeO2催化剂。考察了这些模型催化剂的CO和CH4氧化反应性能。运用X射线衍射(XRD)、X射线荧光分析(XRF)、物理吸附(BET)、CO化学吸附、H2-程序升温还原(H2-TPR)、拉曼光谱(Raman)、原位漫反射红外光谱(DRIFT)以及透射电子显微镜(TEM)等技术对催化剂进行了表征,得到该催化剂上CO和CH4氧化反应的活性位和作用本质方面的一些信息。XRD、H2-TPR以及TEM的实验结果表明:采用燃烧法制备的PdO/Ce1-xPdxO2-d催化剂实质是:表面含有PdOx(x=1-2)物种,但是含量很少且高度分散;体相是Ce1-xPdxO2-d固溶体,Pd离子掺杂到CeO2晶格中。酸处理只除去了表面的PdOx物种,体相固溶体中的Pd离子并没有溶解,也就是说体相结构没有受到影响。而PdO/CeO2催化剂并没有生成Ce1-xPdxO2-δ固溶体,其表面是PdOx物种,体相是CeO2。通过CO活性测试并计算获得了Ce1-xPdxO2-δ固溶体表面、CeO2表面和Ce1-xPdxO2-δ固溶体中三种PdOx物种的CO氧化反应比速率(130℃):PdO/Ce1-xPdxO2-δ表面自由态PdOx的比速率最高,负载于CeO2上的PdOx的比速率次之,Ce1-xPdxO2-δ固溶体中的PdOx的比速率最低。PdO/Ce1-xPdxO2-δ表面自由态PdOx的比速率之所以比负载于CeO2上的PdOx的比速率高可能与体相中氧缺位的浓度有关,Ce1-xPdx02-δ中的氧缺位是活化氧的中心;而且原位漫反射红外光谱(DRIFT)发现表面自由态PdOx是吸附和活化CO的活性中心。通过比较上述模型催化剂的CH4氧化活性,计算了模型催化剂的PdOx物种的CH4氧化反应的比速率(350℃):Ce1-xPdxO2-δ固溶体的比速率(7.5μmolCH4gPd-1s-1)最高,其次是PdO/Ce1-xPdxO2-δ催化剂的比速率(2.8μmolCH4gPd-1s-1), PdOx/CeO2催化剂的比速率(1.7μmolCH4gPd-1s-1)最低,说明CH4氧化反应的活性与CO氧化反应的活性位是不同的。表面PdOx物种的存在有利于CO氧化反应,然而表面PdOx物种在存在反而降低了Ce1-xPdx02-δ固溶体的的CH4氧化活性。TEM、XPS以及DRIFT实验结果还发现Ce1-xPdxO2-δ固溶体在高温下(500℃)是不稳定的,体相中的Pd4+会从体相中析出在表面生成PdOx物种。最后考察了Zr添加对PdO/Ce1-xPdxO2-δ催化剂中PdOx物种及其反应性能的影响。发现催化剂中出现了晶相ZrO2的衍射峰,但是CeO2的晶胞参数变小,表明只有部分Zr掺杂进入CeO2晶格,Pd的存在抑制了ZrO2的掺杂。对于CO氧化反应,PdO/Ce1-x-yPdxZryO2-δ催化剂表面PdOx物种的比速率(1434.2μmolCO gPd-1s-1)是PdO/Ce1-xPdxO2-δ表面自由态PdOx的比速率(673.4μmolCO gPd-1s-1)的2.1倍,这归因于Zr的掺杂提高了催化剂中氧缺位的浓度,从而提高了催化剂的活性。而Ce1-x-yPdxZryO2-δ催化剂中的PdOx的比速率(2.0μmolCO gPd-1s-1)比Ce1-xPdxO2-δ催化剂中的PdOx的比速率(2.7μmolCO gPd-1s-1)稍小,这可能是ZrO2覆盖了部分Ce1-x-yPdxZryO2-δ固溶体的表面使得活性下降。对于CH4氧化反应,Ce1-x-yPdxZryO2-δ催化剂的比速率(5.8μmolCH4gPd-1s-1)比Ce1-xPdxO2-d催化剂的比速率(7.5μmolCH4gPd-1s-1)低,推测可能是晶相ZrO2的存在使得Ce1-x-yPdxZryO2-δ催化剂中的活性位数目降低,即暴露在表面的Pd物种数量减少,从而使得催化剂活性降低。然而,表面含有PdO物种的PdO/Ce1-x-yPdxZryO2-δ催化剂的比速率(2.3μmolCH4gPd-1s-1)也低于PdO/Ce1-xPdxO2-δ催化剂的比速率(2.8μmolCH4gPd-1s-1),这归因于ZrO2与表面PdO物种一起作用,共同使得活性位数目减少,活性下降。
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