热固性高分子材料由于其永久共价键交联的三维网络结构,表现出多种优异的性能并广泛应用于高端科技和民用生活的诸多领域。但是其一旦加工成型,破坏后就无法再次加工和回收利用,造成了严重的资源浪费和环境污染。近年来,把动态共价键引入到热固性高分子材料的交联网络中,制备得到拓扑网络可重排调整、可重复加工和回收利用的类玻璃高分子（vitrimer）材料引起了广泛的关注。为了优化典型的环氧树脂类玻璃高分子的结构和性能、减轻原材料对化石资源的依赖和造成的环境污染、充分开发生物质资源以及探索不同种交联聚合物材料共混加工的新方法,本论文基于动态交换反应开展了以下几种类玻璃高分子复合材料的设计制备和性能研究,探索并阐释了高分子材料的结构与性能之间的构效关系。1.为了改善典型的双酚A型环氧树脂类玻璃高分子的交联网络刚性大、应力松弛速率较慢、力学韧性差和再加工温度高等缺点,我们将具有柔性的脂肪族长链的环氧大豆油（epoxy soybean oil,ESO）分子引入到它的交联网络中对其进行改性,以期更好地满足实际应用的需求。ESO的引入使产物的网络刚性、交联密度和玻璃化转变温度Tg均降低,从而使其表现出良好的力学韧性、快速的应力松弛和显著降低的再加工温度。此外,所得的产物还表现出良好的自修复、焊接和化学降解等性能。2.以生物来源的ESO为环氧单体原料,引入双重动态交联键（二硫键和β-羟基酯键）制备得到了ESO类玻璃高分子材料。为了提高其力学性能和应力松弛速率,将OH-Si O2作为补强型和功能型纳米粒子加入到ESO基体中。当OH-Si O2的添加量为3 wt.%时,它在ESO基体中均匀地分散并且形成良好的界面相互作用,使得ESO/Si O2纳米复合材料表现出明显提高的力学强度和热稳定性。此外,OH-Si O2表面的-OH可以参与并促进酯交换反应的进行,使得ESO/Si O2复合材料的应力松弛速率加快,并表现出优异的自修复、焊接和再加工回收等性能。3.以生物基的环氧化天然橡胶（epoxidized natural rubber,ENR）为高分子基体材料,羧甲基壳聚糖（carboxymethyl chitosan,CMCS）为填料,引入动态交换反应制备了一种全生物基的弹性体类玻璃高分子复合材料。CMCS表面的-OH和-COOH等活泼基团可以促进CMCS在ENR基体中的分散性和界面相互作用,从而表现出对ENR良好的力学补强效果。由于交联网络中动态交换反应的存在,ENR/CMCS复合材料还表现出快速的应力松弛和良好的再加工回收性能。此外,由于ENR和CMCS均来源于绿色无毒无害的生物体,ENR/CMCS复合材料还具有良好的生物相容性并在生物材料领域有潜在的应用前景。4.动态交换反应不仅赋予了热固性材料可再加工回收等动态性能,也使不同种交联聚合物材料之间的共混加工成为了可能。通过物理共混的方式将两种本不相容的、结构差距较大的交联聚合物（ENR和环氧树脂EV）均匀地混合在一起,制备得到了交联的ENR-EV二元共混物。借助于界面处发生的快速的酯交换反应,ENR和EV两组分实现了良好的共混和相容性,所得的ENR-EV共混物表现出优异的力学和热学性能以及各种动态性能。本工作系统研究了共混物的组成和热处理条件对ENR-EV共混物微观结构演化与宏观性能的影响并探究了相关的机理,最终制备得到了综合性能优异的二元类玻璃高分子共混物。本工作为实现不同种交联聚合物之间的共混加工和高性能类玻璃高分子材料的大规模工业化制备以及实际应用提供了指导。