固体氧化物燃料电池不锈钢连接体表面沉积Ni-Fe合金涂层的高温性能

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固体氧化物燃料电池(SOFC)能够直接将燃料的化学能转化为电能,是一种高效、清洁和可持续的新型能源转化装置。连接体作为SOFC的关键组件之一,起着连接单电池、分隔阴极和阳极气氛,以及传导电流的作用。随着SOFC技术的发展,其工作温度降低到600~800℃,使得部分耐高温的金属材料可以代替传统的陶瓷材料作为连接体。铁素体不锈钢(FSS)具有与电池其他组件相匹配的热膨胀系数(CTE)和可接受的高温抗氧化性能与氧化膜导电性能,并且成本低廉、易于加工,是目前最具希望的连接体材料。然而在长期工作过程中,不锈钢连接体表面Cr2O3膜会持续增厚,导致电阻不断增加,并且Cr2O3膜会释放挥发性的CrO3和/或Cr(OH)2O2,引起阴极Cr中毒,这些都将严重影响电池的性能。目前,解决这些问题最有效的途径就是在不锈钢表面施加保护涂层,涂层不仅可以提高抗氧化性能,而且能够抑制Cr向外迁移。NiFe2O4尖晶石具有良好的导电性能与抑制Cr向外迁移的能力,并且其CTE与不锈钢非常匹配,有望应用于不锈钢连接体涂层。本文采用磁控溅射法在SUS 430不锈钢表面沉积NiFe2合金涂层,并使其热转化为NiFe2O4尖晶石涂层,研究涂覆样品的高温氧化行为及其表面氧化膜的电性能;讨论氧化温度、涂层厚度和不锈钢基体预氧化处理对涂覆样品氧化行为的影响,并在此基础上制备和研究了Ni/NiFe2双层涂层,取得的主要成果如下:研究了溅射NiFe2合金涂层的不锈钢在800℃空气中的初期和长期氧化行为,以及降低氧化温度至700℃对其氧化行为的影响。氧化过程中,NiFe2合金涂层首先热转化为三层结构氧化物,由NiO内层、NiFe2O4中间层和Fe2O3外层组成;其中NiFe2O4层通过NiO和Fe2O3之间的固相反应生长;保护性的Cr2O3层在氧化膜/不锈钢界面处形成。长期氧化后表面氧化膜转化为双层结构,外层为NiFe2O4尖晶石,内层为Cr2O3。外层NiFe2O4尖晶石不仅能够抑制Cr2O3内层的生长,而且能够减少Cr向外迁移。氧化15周后,表面氧化膜的面比电阻(ASR)为49.25 mΩ·cm2。氧化温度降低至700℃显著降低了氧化速率并减少了 Cr向外迁移,同时也降低了NiFe2O4尖晶石层的生长速率。通过控制溅射时间(2、4和6 h)在不锈钢表面制备了不同厚度的NiFe2合金涂层(3.5、6.5和9.5 μm),然后在800℃空气中氧化,研究了涂层厚度对其氧化行为的影响。不同厚度的NiFe2合金涂层均转化为NiO/NiFe2O4/Fe2O3多层结构氧化物。与溅射2h样品相比,溅射4和6h样品均表现出更好的抗氧化性能和抑制Cr向外迁移的能力,同时转化为尖晶石外层需要的时间也更长。氧化过程中,6 h样品表层Fe2O3发生局部剥落。氧化15周后,溅射4 h样品氧化膜外层主要为NiFe2O4尖晶石,还含有一些Fe2O3,而6 h样品氧化膜中仍存在明显的Fe2O3外层。氧化15周后,溅射4h样品表面氧化膜的ASR最小,为44.71 mΩ·cm2。预氧化不锈钢(800℃空气中氧化100 h)表面溅射沉积NiFe2合金涂层,然后在800℃空气中氧化,研究不锈钢预氧化对NiFe2涂覆样品高温氧化行为的影响。结果表明,不锈钢预氧化加速了 NiFe2合金涂层向NiFe2O4尖晶石转化的速率,并且预氧化后形成的Cr2O3层有效抑制了初期阶段NiFe2合金涂层与不锈钢基体之间的互扩散。长期氧化过程中,不锈钢预氧化处理降低了 Cr2O3和NiFe2O4尖晶石的界面反应速率,从而进一步增强抗氧化性能,并减少Cr向尖晶石外层迁移。氧化15周后,预氧化样品的ASR为37.15 mΩ·cm2,明显小于涂覆不锈钢样品。采用先电镀沉积Ni层再磁控溅射沉积NiFe2层的方法在不锈钢表面Ni/NiFe2双层涂层,并在800℃空气中氧化。Ni/NiFe2样品表面氧化膜为Cr2O3/NiFe2O4双层结构,然而氧化5周后发生失稳氧化。而Ni涂覆不锈钢在900℃空气中预氧化处理后制备的NiO/NiFe2样品则表现出良好的抗氧化性能,而且外层尖晶石具有优异的阻挡Cr向外迁移的能力。氧化15周后,NiO/NiFe2样品表面氧化膜ASR为73.22 mΩ·cm2。
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