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Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料与氧化还原蛋白复合体系因其特殊的光学、电学和光电性质,得到研究者越来越多的关注,并在发光、光电等领域具有重要的应用价值。近年来随着研究的不断深入,Ⅱ-Ⅵ族纳米半导体粒子与氧化还原蛋白间相互作用的信息变得十分有意义:对复合体系中相互作用如电子传递的研究不仅能够提供二者间的相互影响和作用机理,而且能够为构筑相关的传感器、光电器件等提供理论基础。
本文利用电化学、光谱和光电化学方法研究了以ZnO、CdS为代表的Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料与氧化还原蛋白细胞色素c构筑的复合体系。主要包括以下两个方面的工作:(1)电沉积制备ZnO纳米棒修饰电极,将其应用与于细胞色素c等氧化还原蛋白的直接电化学行为研究;通过细胞色素c吸附的ZnO纳米棒修饰电极检测过氧化氢的浓度并构筑氧化氢电化学传感器。(2)研究了CdS纳米粒子与细胞色素c复合体系在光激发下的电子传递过程,通过复合体系产生的光谱、光电化学行为的表征对复合体系中光诱导电子传递的行为进行深入探讨。
研究主要取得以下结果:
一.氧化还原蛋白在ZnO纳米棒修饰电极表面的直接电化学行为
1.在金电极、玻碳电极和ITO电极表面分别采用恒电位或恒电流阴极还原法沉积修饰了一层ZnO纳米棒,通过扫描电子显微镜(SEM)观察了电极表面ZnO纳米棒的形貌,分别用X射线衍射谱(XRD),紫外可见吸收光谱及荧光发射光谱表征了ZnO纳米棒的晶型、紫外可见光吸收和荧光发射等性质。
2.用电沉积的ZnO纳米棒修饰电极研究了细胞色素c在电极表面的直接电化学行为和电子传递过程,并运用血红素直接电子传递机理解释说明所发生的电化学现象。拓展研究ZnO纳米棒修饰电极上辣根过氧化物酶的直接电化学行为。
3.使用ZnO纳米棒修饰金电极有效的固定了细胞色素c,构建了过氧化氢生物传感器,探测细胞色素c吸附后的ZnO纳米棒修饰电极对过氧化氢的响应能力。
二.CdS半导体纳米粒子与细胞色素c间的光诱导电子传递过程研究
1.分别制备了水相分散的CdS纳米粒子和固定于FTO电极表面的CdS纳米粒子,并使用扫描电子显微镜(SEM)、电子能谱(EDS)、X射线衍射谱(XRD)、紫外可见吸收光谱和荧光光谱等方法表征了所制备的CdS纳米粒子的形貌、结构及光学性质。
2.分别用水溶液中分散的CdS纳米粒子和FTO基底表面固定的CdS纳米粒子与细胞色素c构筑了复合体系,研究CdS纳米粒子与细胞色素c间的光诱导电子传递过程。
首先我们从水相中分散的CdS纳米粒子与细胞色素c复合体系的荧光光谱和紫外可见吸收光谱发现复合体系中细胞色素c引发了CdS纳米粒子的荧光猝灭,并且溶液中出现二价铁细胞色素c,表明CdS纳米粒子的光生电子向细胞色素c发生了转移。
我们进一步通过FTO电极表面固定的CdS纳米粒子与细胞色素c构筑了复合体系,运用暂态光电流响应,荧光光谱、荧光寿命和紫外吸收光谱等的表征手段相结合,充分论证了CdS纳米粒子与细胞色素c间的相互作用过程中发生了光激发产生的电子从CdS纳米半导体界面转移到细胞色素c的卟啉铁核心的现象。
从能带理论和细胞色素c的直接电子传递机理出发,我们解释了复合体系中观测到的各现象,并对荧光猝灭过程做了详细分析,合理地说明了CdS半导体纳米粒子与细胞色素c构筑的复合体系中的光诱导电子的传递机理。