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亚胺(席夫碱)材料具有易合成、成本低、反应可逆且副产物只有水等优点,在生物化学、催化、防腐、共价有机框架材料(COFs)、动态共价化学等领域有着广泛的应用。本论文在B3LYP/6-31G(d,p)理论水平上,研究了酸催化下2,5-二羟基对苯二醛(DHTA)、4,4’-二羟基-[1,1-联苯]-3,3’-二甲醛(DHBDA)与对苯二胺(PDA)的反应机理,讨论了显性溶剂分子苯、水和乙酸及隐性溶剂环境,对苯二醛邻位酚羟基等对芳香类席夫碱反应机理的影响及产物构象的选择性。得到以下主要结论:酸催化的席夫碱反应分两步进行:第一步亲核加成形成碳氮单键,第二步脱水、C=N双键形成同时伴随质子转移,是反应的决速步。显性水和乙酸分子可降低顺式和反式席夫碱反应能垒约10 kcal/mol,水分子的辅助效果强于乙酸分子;显性苯溶剂分子对反应几乎没有促进作用。显性水分子辅助时,DHTA与PDA反应的顺式脱水步伴随的质子迁移过程由单步协同变为质子先从N转移到辅助水分子,进一步从水分子转移一个质子给醛基氧的分步过程。这是由于羟基与辅助水分子有强的氢键作用致使其与醛基之间的氢键作用减弱造成的。对比发现,大多数反式路径具有动力学优势,能垒略低于顺式(不超过4kcal/mol);但反式产物能量皆低于顺式产物超10 kcal/mol(无显性溶剂分子和苯分子辅助时6 kcal/mol),因此反式路径具有较大的热力学优势,该反应更倾向于形成相对稳定的反式产物。由于DHBDA的两个醛基相对于联苯主轴具有同侧和异侧两种构象,且构象间转化的能垒仅约1 kcal/mol,考虑了不同构象的DHBDA与PDA的组装反应情况。气相席夫碱反应,无论动力学还是热力学,异侧产物都占优势,更易形成一维线形有序COFs。而在液相水或乙酸溶液中,同侧产物更加稳定,尤其是DHBDA与两分子PDA反应时,同侧产物能量比异侧低7-10 kcal/mol,因此大环席夫碱产物更易生成。研究结果表明COFs材料的结构和功能可通过改变反应物和反应环境来调节。