聚乙烯醇纤维有序取向及界面改性对热塑性淀粉性能的影响

来源 :南京林业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yf15950800613
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随着PE、PP类的石油基塑料对环境的污染日益严重以及化石资源的有限性,使得生物降解聚合物的研究不断地深入,特别是可再生资源的研究。然而,与一般的合成聚合物性能相当的生物聚合物的研究与开发仍存在很多的问题。淀粉是一种应用广泛的生物高分子材料,以其低廉的成本和良好的生物降解性而倍受关注。由于天然淀粉具有较强的分子间键和分子内键,导致其熔点高于降解温度,从而限制了其加工性能和应用,因此天然淀粉并不是一种真正的热塑性材料。然而,在适当的增塑剂、温度和剪切作用下,淀粉颗粒会破碎、膨胀和熔化,淀粉分子间的氢键会被破坏。因此,热塑性淀粉(TPS)可以作为热塑性材料被生产和加工,并具有与传统的热塑性塑料类似的应用。然而TPS仍然有很明显的缺点,限制了它在工业方面中的应用,如高的水分敏性和较差的力学性能,此外这些性能很大程度上取决于放置时间和湿度的变化。我们的研究就是在不影响材料可生物降解性的前提下,在TPS中加入生态友好型增强材料以起到改善TPS复合材料最终性能的目的。聚乙烯醇纤维(PVAF)有着高强度、高模量的特点,此外其抗酸碱性好,安全无毒而不会产生环境污染,表面大量的羟基可以与淀粉大分子形成强有力的氢键,从而在一定程度上促进淀粉基质和聚乙烯醇纤维两相间的相容性。少量的聚乙烯醇纤维加入到热塑性淀粉体系中可以起到增强性能的效果,在此基础上,通过实现纤维在基体的有序排布能提高取向方向上的增强效果,同时降低了材料的吸水性能。因此,制备聚乙烯醇纤维有序增强热塑性淀粉复合材料并在此基础上改性对生物降解材料有重大的意义。本论文通过在辊轮上预先固定均匀分布的聚乙烯醇纤维,采用热压成型的方式制备成有序取向的PVAF/TPS复合膜,分别研究了纤维的有序性、体积分数及交联剂对TPS的增强效果,重点探究了对PVAF/TPS复合膜力学性能、动态力学性能、热稳定性及吸湿性的影响。最后,通过有限元商业软件ABAQUS模拟了复合膜的湿扩散行为,还原了材料的吸湿过程,以此深入理解其内在机理,为今后提高热塑性淀粉复合材料的耐水性能提供理论基础。具体的开展工作如下:(1)随机取向的PVAF增强TPS体系中,PVAF的添加量增加至4.5 vt%时,PVAF/TPS复合膜的拉伸强度增加到最大值,约5.34 MPa;热稳定性分析表明当PVAF的添加量增加到4.5 vt%时,PVAF/TPS的峰值温度上升到最高值,约336.3°C;DMA测试表明当PVAF的添加量增加到4.5 vt%时,PVAF/TPS复合膜的储存模量最大,且此时的玻璃化转变温度达到最大,为63.5k J°C,活化能达到了315.667 k J/mol;4.5 vt%含量的PVAF的添加使得PVAF/TPS的吸湿率显著降低,此时PVAF/TPS的平衡吸湿量减小到最低的31.83%。(2)通过在辊轮上预先固定均匀分布的聚乙烯醇纤维以制备有序取向的PVAF增强TPS复合膜,光学显微镜可观察到复合膜中PVAF呈现高度取向排列,且分布均匀;PVAF的高度取向可以显著提高PVAF/TPS的拉伸强度,但同时复合膜的柔韧性降低,随着PVAF的添加量的增加PVAF/TPS复合膜的拉伸强度持续增加,由纯TPS时的2.13 MPa增加到最大值,13.13 MPa,在拉伸强度上接近于传统的石油基塑料PE。热稳定性分析表明PVAF的添加能提高TPS的热稳定性,当PVAF的添加量增加到4.5 vt%时,PVAF/TPS的峰值温度上升到最高的336.3°C,得到了明显地提升;DMA测试表明PVAF的有序性使得拉伸的初期复合膜的储存模量值要大于TPS,且随着PVAF含量的增加,复合膜的储存模量也逐渐增大;吸湿性实验表明有序PVAF的添加量增加使得PVAF/TPS复合膜的吸湿性在不断降低,一定程度上限制了水分子在复合膜内部的扩散行为。(3)通过六偏磷酸钠(SHMP)对PVAF的化学改性以制备PVAF/TPS复合膜,研究发现淀粉和PVAF中的羟基可分别与SHMP中的磷酸基团形成相互作用,从而加强了TPS与PVAF间的相互作用力。力学性能测试结果表明当SHMP的添加量增加时,PVAF/TPS复合膜的拉伸强度先增加后下降,当添加量增加到1.0%时拉伸强度达到最大值12.25 MPa;热稳定性分析表明1.0%的SHMP对PVAF进行改性得到的复合膜的热稳定性最佳,其最大分解速率对应的峰值温度由331.2°C升高到338.9°C;DMA测试表明SHMP改性下的PVAF/TPS复合膜的储存模量、玻璃化转变温度和活化能都得到了提高,玻璃化转变温度增加到77.65°C,活化能增加到了最大值370.12k J/mol;吸湿性实验表明1.0%的SHMP改性下的PVAF/TPS复合膜的吸湿性降低最显著,平衡吸湿量由未经SHMP改性时33.72%降低到了29.21%。(4)通过同样的改性方式对PVAF的表面进行不同程度的酯化改性。结果显示,红外谱图表明了柠檬酸(CA)与PVAF或者TPS发生了酯化反应,从而使得组分间的相容性增加;力学性能测试表明较低含量的CA改性PVAF/TPS复合膜可以提高拉伸强度,但随着添加量的继续增加其拉伸强度也在逐渐降低。当CA的添加量为0.3%时,所得到的PVAF/TPS复合膜的强度达到最大值9.15 MPa;热稳定性分析表明柠檬酸的加入对材料的热稳定性有提高作用,0.3%含量的柠檬酸对复合膜的热稳定性提升相对最大,但改性剂的添加量较少,导致热稳定性的增强效果不显著;DMA测试表明当CA添加量仅为0.3%时复合膜的玻璃化转变温度最高,随着CA含量的提高其玻璃化转变温度逐渐降低,而其储存模量逐渐升高;吸湿性实验表明少量CA的改性可以降低复合膜的吸湿性,当CA含量为0.3%时,PVAF/TPS复合膜具有最低的平衡吸湿量为29.2%。(5)通过ABAQUS有限元软件模拟热塑性淀粉基体材料和不同含量的有序PVAF取向增强TPS复合膜的吸湿行为,得到的有限元模拟数据与实际实验数据的吻合程度较高,从而有望对今后的实验起到指导作用。复合膜的湿扩散行为基本符合菲克扩散,即在吸湿初期,吸湿速率对t1/2呈线性相关,而后吸湿率逐渐降低直到材料内部水分饱和,达到了吸湿平衡状态。
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