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本论文以聚烯丙基氯化铵(PAAC)为模板,开展了丙烯酰胺(AM)/丙烯酸(AA)模板共聚合反应的研究,并进一步采用模板共聚合法合成了水溶性疏水缔合共聚物及pH敏感水凝胶,取得了一系列有意义的研究结果:
1.在水溶液中开展丙烯酰胺/丙烯酸模板共聚合反应的研究,通过对丙烯酸与PAAC结合常数KM的测定及聚合反应动力学研究,表明聚合反应是按照模板聚合机理Ⅰ(zip)进行。测定了单体的竞聚率,得到结果r1=2.68(AA),r2=0.44(AM),与非模板聚合结果相比(r1=0.31,r2=0.93),丙烯酸竞聚率大幅度提高,增加了生成AA长序列结构的可能性。
2.用13CNMR测定了P(AM/AA)共聚物的序列结构,结果表明模板共聚合法得到的P(AM/AA)呈现多嵌段结构,与同类非模板聚合产物相比具有更长的AA和AM序列;这种结构特征通过测定共聚物的解离常数pKa’得到进一步证实。这是首次得到类多嵌段结构的AM/AA共聚物。分子量的测定结果表明,模板共聚物具有百万级(106)高分子量。
3.研究了模板共聚物P(AM/AA)的溶液性质,结果表明与同类非模板聚合物相比,具有更强的多价金属离子络合能力;非常高的pH响应性,在低pH区(<3.5)由于疏水作用易发生相分离,而在高pH区,由于发生多分子缔合行为引起溶液粘度大幅度提升。
4.设计了适用于模板共聚合体系的疏水单体4-(ω-丙烯酰氧乙氧基)苯甲酸(PEBA),研究了与丙烯酰胺的模板共聚合反应,考察了聚合反应体系pH、疏水单体与模板配比、疏水单体含量、模板分子量等对聚合产物性能的影响,结果表明聚合反应仍遵循模板聚合机理Ⅰ,所得产物呈现出多嵌段状聚合物的特性,具有很高自缔合和增粘能力,可与胶束聚合产物相媲美,同时产物具有相当高的分子量(106)。这为疏水缔合共聚物的合成开拓了新的途径。
5.对模板共聚物P(AM/AA)和P(AM/PEBA)在溶液中的缔合行为进行了研究,结果表明它们在水溶液中直接形成纳米尺寸的中空微球,微球粒径在一定范围内可以通过pH控制,随pH增大至一定程度微球破裂,这种变化过程具有可逆性。更有趣的是,模板共聚物P(AM/AA)聚集体随pH增大通过互相融合过程生成粒径较大的中空微球,而模板共聚物P(AM/PEBA)随浓度的增大,聚集体通过互相缠绕由单个中空微球转变为交联的花瓣状超级聚集体。
6.利用模板共聚合法,合成了一类新型pH敏感半互穿网络凝胶,它包含化学交联的P(AM/AA)网络结构,及物理交联的PAAC/PAA离子键结构,使得凝胶具有非常好的机械强度和溶涨/收缩可逆性,其溶涨/收缩转换pH可以通过改变共聚物中AA单元含量或改变PAAC与AA配比在一定范围内调节,研究了这类半互穿网络凝胶对药物的装载及释放行为,结果表明有可能成为药物控制释放的新型材料。