随着社会的发展,环境污染与能源危机问题日益严重,迫使人们去寻找新型的能源供给体系,新能源的开发与利用已成为当今社会最为关注的问题之一。分子氢（H₂）因为高能量密度、清洁无污染,饱受好评,被认为是一种有前途的新型能源载体。而在众多制取氢气的方法中,电解制氢因为高效环保脱颖而出,如水裂解制氢或者将全解水反应与某些高能化学物质的电氧化反应（如尿素氧化反应或者水合肼氧化反应）进行耦合辅助制氢。用直接液体燃料电池来替代传统不可再生能源,同样引起了人们广泛的兴趣。直接肼燃料电池（DHFC）作为一种新型燃料电池,由于高能量密度、最终产物无污染和适用pH范围广泛等众多优点备受瞩目。但是,电解制氢与肼燃料电池都因为关键化学反应效率低下,限制了其商业化大规模利用。电解制氢与肼燃料电池在电化学反应过程中,动力学缓慢,严重限制了能源转换效率。而催化技术是实现新能源制备与转化的关键之路。因此,在本论文中作者通过缺陷工程、活性位点的优化、晶体结构的设计以及复合结构的协同作用,设计合成一系列的高效稳定的电催化剂来提高化学反应速率。该论文对未来电催化剂的研发提供了理论支撑与实际应用的前景描绘,作者从以下三个方面进行论述:1.作者发现在长期的析氢反应过程中,铂对电极溶解再沉积。通过在阴极二硫化钼纳米片上再沉积铂物种,即原子、簇或者纳米晶,析氢反应活性显著增强,实现了在宽pH范围内高活性催化析氢反应。作者利用缺陷工程,在二硫化钼纳米片基面上引入额外的析氢反应活性位点,将丰富的缺陷位点与较大表面积相结合,提供了丰富的反应位点来吸附和锚定铂原子,合成了铂纳米晶均匀修饰的富缺陷二硫化钼纳米片催化剂。受益于富缺陷二硫化钼纳米片与铂纳米晶之间的协同效应,催化剂无论在酸性或碱性环境下催化性能都显著增强,甚至优于基准铂/碳催化剂。富缺陷纳米片-铂（DR-MoS₂-Pt）复合催化剂显示出较大阴极电流密度、较小的塔菲尔斜率以及优良的电化学稳定性,显示出优越的析氢反应电催化活性。这种通过铂电化学溶解-再沉积的方法来修饰富缺陷二硫化钼纳米片,降低了铂的负载量,实现了在较宽pH范围内高活性催化析氢。本工作为新型电催化剂的设计提供了经验,具有重要的指导意义。2.作者利用泡沫镍为基底设计合成了具有1D-2D-3D分级纳米结构的铜掺杂的α-Ni（OH）₂纳米阵列电催化剂（Cu:α-Ni（OH）₂/NF）。该催化剂对尿素氧化反应、析氢反应和析氧反应具有优异的电催化活性,高导电性的泡沫镍骨架,促进了电荷传输,其独特的1D-2D-3D分层结构为催化活性物种的生成提供了丰富的反应位点,并为Ni²⁺至Ni³⁺的预氧化过程提供了有效的缓冲空间,保持了形貌的稳定性。此外,Ni³⁺离子的存在和最佳的Cu掺杂量进一步增强了尿素氧化反应和析氧反应的电催化活性,析氢反应过程中Cu²⁺的原位还原有效地促进了电子转移并提高了析氢反应活性,因此催化剂具有高效稳定的三重电催化活性,实现了尿素氧化与电解水的高效偶联。本工作为协同实现清洁能源生产与污水处理提供了范本,对未来电催化剂的制备具有重要启发意义。3.作者利用La/ZIF-67前驱体制备了一种氮掺杂的多孔碳中嵌有Co/LaCoO_x结晶/非晶杂化纳米粒子的复合电催化剂,纳米粒子由金属Co和非晶态LaCoO_x组成,其在催化水合肼氧化反应方面表现出优异的催化活性。Co/LaCoO_x结晶/非晶杂化纳米粒子可为水合肼氧化反应提供丰富的活性位点,而高导电性和多孔的N掺杂碳作为坚固的骨架,方便了电荷传输并实现了Co/LaCoO_x结晶/非晶杂化纳米粒子的锚固,从而协同增强了水合肼氧化反应活性。得益于丰富的活性位点、较大的表面积和快速的电荷传输,水合肼电氧化催化活性得到了显著提升,其具有较低的起始电位（-0.17 V vs.RHE）,在0.3 V vs.RHE时,催化电流密度高达69.2 mA cm^-2,在20 h连续催化过程中,显示出优异的催化稳定性。在这项工作为以后开发水合肼氧化反应电催化剂提供了指导,为以后水合肼催化剂的设计给予了启发。