锂硫电池双功能隔膜的制备及性能研究

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锂硫电池因其较高理论比容量(1675 mAh g-1)和能量密度(2600 Wh kg-1)而成为未来高能量密度电池体系之一。但由于单质硫及放电产物导电性差、“穿梭效应”、表面钝化导致的锂负极劣化、充放电过程中电极材料体积变化等原因严重限制其商业化进程。研究发现,多硫化物溶解造成的“穿梭效应”和金属锂负极劣化是锂硫电池容量迅速衰退的主要原因。近年来,大家通过正极材料结构设计、电解液成分优化以及隔膜功能化等方面来抑制“穿梭效应”,并且取得不错的成果。本文主要通过开发功能性隔膜来抑制多硫化物穿梭并保护锂负极,以获得高性能的锂硫电池,主要研究内容如下:1.采用锂化后的磺化聚醚醚酮(SPEEK)和Super-P(SP)粒子在PE隔膜表面形成具有阳离子选择性的双功能隔膜。SPEEK上的SO3-基团可以为锂离子提供传输通道,并可以通过库仑作用排斥多硫化物阴离子。SP比表面积较大,对多硫化物阴离子能达到较好的物理吸附效果。同时由于其良好的电子导电性,可作为附加集流体,促进电子输运,保证被捕获活性物质再活化,从而提高硫的电化学利用率。二者的复合,不仅可以抑制多硫化物的扩散,还促进锂离子在负极表面的均匀沉积,从而达到抑制锂枝晶的目的。采用此双功能隔膜的扣式电池,0.1 C倍率循环200圈后电池容量依然保持在576.8 mAh g-1,且极化值最小(178 mV),负极表面基本观察不到锂枝晶。在无LiNO3的情况下,电池库仑效率高达99%。2.采用具有高比表面积和超高导电性的科琴黑(KB)与锂化后的SPEEK,制备出KS-PE涂覆隔膜。物理和电化学测试结果表明:在0.1 C下发挥出1114.6 mAh g-1的高首容量,100次循环后容量依然能够维持在850.5 mAh g-1。在无添加剂情况下,0.1 C倍率时经过300次循环后,电池库伦效率依然能维持在98%,表明电池优异的循环稳定性。与未改性隔膜相比,该隔膜应用到锂硫电池中后电池的倍率性能得到明显提升,特别是在高倍率(2 C)下效果更明显。从FESEM实验也可以看出该隔膜对于锂负极也具有一定的保护作用。3.采用纳米二氧化钛与锂化后的SPEEK结合制备了NTS-PE涂覆隔膜。利用金属氧化物对多硫化物的强吸附作用,以及SO3-的静电排斥作用达到抑制多硫化物穿梭的目的。同时,锂化后的SPEEK作为锂离子的传输通道,可以达到均衡锂离子流,促进锂离子在负极表面的均匀沉积,抑制锂枝晶的目的。采用该隔膜的电池在无添加剂情况下库伦效率明显提升(97%),远高于未改性隔膜(91%)。在0.1 C倍率下首次容量高达1056.1 mAh g-1,200次循环后依然能发挥出516.2 mAh g-1的容量。
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