当今社会和工业的快速发展导致传统化石能源快速消耗,并由此引起了严重的环境污染和能源紧缺问题,这迫使我们必须尽快开发出新型绿色能源以满足未来的能源需求,并构建一个更舒适的居住环境。氢能源具有高温溶解性能强、能量密度高、燃烧性能好、燃烧过程中完全不产生有害物质等优点,被认为是未来最理想的能源。在氢气的生产方法中,电解水工艺因为操作简单、氢气纯度高,是最有潜力的制备方法。但目前电解水析氢反应（HER）中最佳的催化剂仍然是Pt族金属及其合金,但Pt族贵金属价格昂贵导致制氢成本过高,且储量太少无法满足大规模商业制氢的需求。因此必须研发新型的高性能、低成本的电催化HER催化剂以降低制氢成本同时满足社会对氢能源的需求。本论文采用量子力学方法对过渡金属团簇的构型进行了搜索,并系统的研究了其电子结构及电催化析氢活性,分析了团簇尺寸、组成元素及掺杂原子对团簇催化性能的影响,为设计新型高性能团簇析氢催化剂提供了理论依据。主要研究内容如下:1、过渡金属团簇（TMn,TM=Co,Ni,Cu,Pd,Pt,n=4～10）的结构搜索以及稳定性和HER催化活性研究借助团簇构象程序建立了一批团簇的初始结构,再利用密度泛函理论（DFT）优化并确定了最稳定的团簇构型,在此基础上研究了其HER催化活性。计算结果表明:团簇结构会随元素、原子数量的改变而发生巨大的变化;催化活性的研究结果显示,Cun具有优异的催化性能,其中Cu4、Cu7和Cu9的催化活性优于Pt,吉布斯自由能（ΔGH*）分别为-0.06 e V、-0.03 e V和-0.01 e V。在进一步催化机理的分析中发现,Cun具有最适宜的结构稳定性和化学稳定性,包括合适的前线轨道以及表面电子活性,这是提升催化性能的关键。2、Cu5X（X=F,Cl,Br,I,C,S,O,Si,P,B,N）的结构搜索以及稳定性和HER催化活性研究借助团簇构象程序建立了一批Cu5X的初始结构,再利用DFT优化并确定了最稳定的Cu5X构型,最后对Cu5X的HER催化性能进行了研究。研究结果表明:Cu5X在常温条件下都能稳定存在,尽管非金属掺杂能够改善Cu5的HER催化活性,但在酸性条件下由于非金属与H之间的超高反应性致使部分团簇结构不能保持稳定,团簇中掺杂的非金属会与H反应生成氢化物。但C掺杂的Cu5具有独特的高对称结构、适宜的电子结构和表面活性,使其在电催化析氢过程中具有超高的催化活性（ΔGH*=0.005 e V）并且结构始终能保持稳定。3、Cu5TM（TM=Co,Fe,Mn,Mo,Nb,Ni,Pd,Pt,W）的结构搜索以及稳定性和HER催化活性研究借助团簇构象程序建立了一批Cu5TM的初始结构,再利用DFT优化并确定了最稳定的Cu5TM构型,在此基础上对Cu5TM的HER催化性能进行了研究。结果表明:掺杂了过渡金属的Cu5的最稳定结构都非常相似,过渡金属掺杂的Cu5具有比非金属掺杂Cu5更稳定的结构,团簇结构在反应过程中都能保持稳定。其中掺杂Pt和Ni的Cu5具有合适的前线轨道,且吸附H后前线轨道的变化也有利于结构保持稳定（团簇与H之间的相互作用保持在能稳定吸附H且有利于H2释放的范围）,使得Cu5Pt和Cu5Ni都表现出优异的HER催化性能（ΔGH*=0.01eV）。