【摘 要】
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新型的过渡金属碳化物MXene导电性优异、比表面积大、表面结构调节性高,独特的赝电容式储锂行为和长循环稳定性使其成为二次离子电池研究的热点。但应用中仍然存在如下问题:MXene本身容量偏低,且在电化学循环过程中结构易堆叠或坍塌。虽然复合改性可以克服上述缺点,但存在制备工序复杂、性能提升有限、改性机制不清晰等问题。本文以最具代表性的Ti3C2为研究对象,从结构形貌、化学成分出发,并与低成本的铁基负极
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新型的过渡金属碳化物MXene导电性优异、比表面积大、表面结构调节性高,独特的赝电容式储锂行为和长循环稳定性使其成为二次离子电池研究的热点。但应用中仍然存在如下问题:MXene本身容量偏低,且在电化学循环过程中结构易堆叠或坍塌。虽然复合改性可以克服上述缺点,但存在制备工序复杂、性能提升有限、改性机制不清晰等问题。本文以最具代表性的Ti3C2为研究对象,从结构形貌、化学成分出发,并与低成本的铁基负极材料复合,采用一步共沉淀法可控制备出碳化钛/四氧化三铁复合负极;并研究了部分硫化和原位浸渍过程对碳化钛/铁基负极材料电化学性能及储锂机制的影响规律。采用Li F+HCl混合溶液刻蚀、NaOH碱化处理成功制备了三维褶皱结构的Ti3C2材料,比表面积高达29.2 m2 g-1,几乎是未碱化处理的2倍。随后采用共沉淀法成功将20 nm左右的Fe3O4纳米粒子原位生长在三维Ti3C2基体上,独特的三维结构不仅具有优异的电子导电性,也可以改善Fe3O4在脱嵌锂循环期间的体积膨胀,并可以防止Ti3C2材料的再团聚。优化后的Ti3C2/Fe3O4复合材料作为锂离子电池负极,在0.01～3.0 V范围内对其电化学性能进行测试分析,发现该材料具有极佳的高倍率能力,其10 A g-1电流密度下容量达431.2 mAh g-1,并且长循环性能也十分突出,在电流密度1 A g-1下经1000次循环后比容量保持为612.3 mAh g-1,表现出近90.0%的容量保持率。为了充分发挥Ti3C2的储锂能力,并缓解Fe3O4在循环过程中的体积膨胀,设计了一种可控硫化法来制备三维结构的S-Ti3C2/Fe3O4@FeS复合材料。核壳型Fe3O4@FeS纳米颗粒成功地锚定在三维开放结构的S官能团化的Ti3C2中,且复合材料的硫化程度可以通过S的添加量控制。特殊的结构不仅可以促进电子转移和离子扩散,而且可以减轻氧化物/硫化物的体积变化并保持MXene的构架。S添加量为30 wt.%的S-Ti3C2/Fe3O4@FeS复合电极表现出最优的循环性能(在0.01～3.0 V范围内1 A g-1的电流密度下1000次循环后容量仍为913.9mAh g-1)和极佳的倍率性能(在10 A g-1电流密度下表现为490.4 mAh g-1的容量)。第一性原理计算表明,Fe3O4@FeS异质结构具有可调电子性能,可以诱导改善的电化学动力学,基于转换反应提供了较高的克容量;MXene表面通过S官能团进行表面修饰可调节其界面特性,可以更好地吸附锂离子,增加可逆的锂存储容量。原位XRD、EIS结果表明,复合电极在锂化过程中经历了Fe3O4-FeO-Fe和FeS-Fe的逐步转化反应,而随后的去锂化过程发生了相对均匀的再转化反应。为了寻求改善复合材料性能的新途径,采用浸渍法制备了Ti3C2/FeOOH量子点材料,开放的Ti3C2三维框架提供了优异的电子电导率与电解液通道,原位形成的FeOOH量子点起支撑作用,可以抑制二维材料堆叠,因此得到的复合电极具有出色的高倍率性能(在10 A g-1时为286.1 mAh g-1)和长循环稳定性(在0.5 A g-1 500次循环后容量为572.3 mAh g-1)。第一性原理计算表明,碱化后的Ti3C2与β-FeOOH能够形成稳定的界面结构,且界面处存在的强耦合作用有助于增强电荷转移动力学,进一步改善复合材料的电化学储锂可逆性。随后与Fe3O4进一步复合以提升其容量,得到的Ti3C2/FeOOH/Fe3O4材料在0.01～3.0 V范围内在10 A g-1下的容量达510.7 mAh g-1,1 A g-1下循环1000次后的容量达794.3 mAh g-1。
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