煤、石油等化石燃料的大量使用给大气和水源带来严重污染,太阳能作为清洁可再生能源正逐步被大规模利用。其中钙钛矿太阳能电池（PSC）作为一种新型太阳能电池技术以其高效、制作过程简单和发展迅猛等优点近年来受到广泛关注。空穴传输材料（HTM）作为电池器件的重要组成部分,成为该领域的重要研究方向。在传统的正向电池中,商业化的spiro-OMe TAD被广泛应用。然而,该材料的空穴迁移率低,掺杂锂盐和叔丁基吡啶对空穴迁移率有很大改善,锂盐的掺杂会导致电池稳定性的降低。因此,发展免掺杂HTM对制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池器件具有重要意义。本文以二噻吩吡咯（DTP）为共轭单元,通过调节供电单元和中心核,设计合成了四种全新的免掺杂HTMs（M6、M6-F、M6-F-O、M7）。本文详细研究了这些HTMs的光物理、电化学性质,热稳定性,膜的形貌;并制备PSCs,研究这些HTMs在免掺杂条件下的光伏性能。研究发现,甲氧基取代三苯胺（OMe-TPA）和二噻吩吡咯组合作为侧链OMe-TPA-DTP较甲氧基取代三苯胺和噻吩组合更有效;此外,中心螺环核对提高空穴的成膜性能具有重要作用,在螺[芴-9,9’-氧杂蒽]（SFX）中引入氟原子能够提高分子间相互作用。空穴迁移率测试发现M6、M6-F、M6-F-O、M7的本征迁移率都远高于spiro-OMe TAD,说明其具有成为免掺杂HTM的潜质。在所有的HTMs当中,基于OMe-TPA-DTP和氟代SFX的空穴M6-F具有良好的空穴传输性能及成膜性。该空穴应用于电池器件（ITO/Sn O2/KCl/Perovskite/HTM/Au）显示最好的性能,光电转换效率（PCE）为18.25%,开路电压(Voc)为1.14 V,短路电流密度(Jsc)为22.33 m A cm-2,填充因子（FF）为0.72。稳态光致发光（SSPL）通过测试得到HTMs对钙钛矿的淬灭效率判断HTMs从钙钛矿抽取空穴的效率。时间分辨瞬态光致发光（TRPL）测试得到荧光淬灭时间数据说明M6-F能最快的从钙钛矿分离空穴并快速传输。未封装条件下（湿度30%,大气环境）,基于M6-F的器件在储存960小时后仍保持初始PCE的98%。本论文研究成果对有机免掺杂HTM的设计与合成提供了重要的理论和实验依据,对提高PSC的实用性提供思路。