含杂环的共聚芳香族聚酰胺的低温溶液缩聚工艺研究

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含杂环的共聚芳香族聚酰胺(简称杂环芳酰胺)纤维是一种高强高模、耐高温的高性能纤维。由于在对位芳香族聚酰胺(简称对位芳酰胺)分子链中引入了 5(6)-氨基-2-(4-氨基苯)苯并咪挫(M3)作为第三单体,破坏了分子结构的对称性,提高了柔性,使得杂环芳酰胺具有相对较好的溶解性,能够通过一步法直接纺丝制得纤维。近年来,对高性能纤维要求越来越高,且杂环芳酰胺由于拥有比对位芳酰胺更加优异的力学性能和耐热性能,拓展了杂环芳酰胺特殊的应用领域。为此,本论文对杂环芳酰胺低温溶液缩聚反应进行了大量的研究和探索工作。本论文首先研究了以对苯二胺(PPD)、对苯二甲酰氯(TPC)和5(6)-氨基-2-(4-氨基苯)苯并咪唑(M3)为单体,在氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺液中进行低温溶液聚合。研究了聚合反应的单体反应浓度、M3单体含量、单体摩尔比、反应时间,LiCl含量等几个影响因素,从而得出杂环芳酰胺低温溶液缩聚反应最合适的工艺参数。在最佳的反应条件下,单体的反应浓度为0.14mol/L,LiCl含量占溶剂DMAc的3.5wt%,TPC单体-COCl官能团与PPD和M3单体中-NH2活性官能团之和摩尔比为1.001:1,使得单体TPC过量1/1000摩尔,因为TPC容易与溶剂中的微量的水发生副反应,同时控制聚合反应在40min左右;M3与PPD摩尔比在6:4到7:3之间,通过上述反应参数得到了比浓对数粘度超过5dL/g的聚合物。通过傅立叶红外光谱分析,我们发现,杂环芳酰胺在波数为965,1120,1360cm-1的位置上有明显的特征峰,说明M3单体成功地参与了聚合反应。通过热重分析仪(TG)对聚合物树脂进行热分析,研究了杂环链节含量对聚合物的裂解温度的影响,通过分析发现当M3与PPD的摩尔投料比为7:3时,缩聚得到的杂环芳酰胺浆液的裂解温度为679℃,同时当单体M3与PPD的摩尔投料比在5:5~10:0之间时,其裂解温度都超过了600℃,说明聚合物的耐热性能良好。因此,要得到耐高温性能较好的纤维,应控制M3:PPD的摩尔投料比为7:3。其次,本文测定了不同条件下含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的旋转粘度和落球粘度,研究了它们与比浓对数粘度(用于表征相对分子质量)、温度以及浓度的关系;并且从Arrhenius公式出发,建立了表观粘度、温度、比浓对数粘度三因素回归方程,导出了表观粘度-温度-比浓对数粘度经验关系式,能够方便快速地通过落球粘度或旋转粘度估计比浓对数粘度。通过测试值和经验公式:lnη旋转=1856.41/T+6.1053lnηinh-9.7998和lnη落球=2365.91/T+6.7546lnηinh-12.0124,比较发现,误差低于5%。为实际生产含杂环的共聚芳香族聚酰胺浆液表观粘度和相对分子质量的控制提供依据。最后,本论文研究了杂环芳酰胺稀溶液相分离的热力学,通过浊点滴定法测定了杂环芳酰胺的凝固值和临界凝固浓度,并用于分析稀溶液的相分离热力学。为了确保浊点滴定实验的准确性,确定了滴定液的最佳浓度为0.2~0.3wt%的稀溶液,滴定剂为DMAc的含量为20~40wt%的水溶液。在纯水、丙酮、乙醇和乙二醇作为滴定剂时,水的凝固效果最好的,临界凝固浓度为83.75%。同时发现当滴定剂中LiCl含量从0%增加到5%,临界凝固浓度从81.65%变化到78.30%,会使稀溶液相分离变得困难,聚合物溶解效果良好。在浊点滴定过程中,升高稀溶液的温度,同样发现稀溶液的相分离也变得困难,升温使得溶解更加良好。
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