自导电聚合物报道以来,有机半导体的研究愈发成为一个热门且重要的领域。对于有机半导体,大多数科学家们聚焦于激发态电子结构和光物理过程,而对电子基态的研究却相对较少。通常来说,有机半导体的电子基态分为闭壳和开壳结构,其中大多数有机半导体的π电子存在于成键轨道上,其基态为闭壳,当分子结构中存在未成对π电子时,则表现出开壳自由基特征。开壳自由基分子具有独特的电子基态和自旋结构,有望获得传统闭壳分子难以实现的优异理化性质,在磁学、自旋学等有机功能材料领域具有广泛的应用前景。然而,有机自由基作为一种高能态的亚价键化合物,具有高度的热力学和动力学不稳定性。近年来,自由基化学的迅速发展,从自由基的形成机制和稳定策略角度,通过化学合成构筑奇数的π电子体系分子、引入醌型构建单元等策略,可诱导产生本征的开壳基态电子结构;通过引入空间位阻作用和共轭效应,可降低自由基体系的能量,从而提高稳定性。但大部分自由基分子的稳定性仍难以满足应用的需求,基于新机制和新型的动力学、热力学稳定策略开发空气稳定型有机自由基,并通过对电子基态结构的调控以实现性质调控和功能化应用,仍具有相当大的挑战性。基于此,本文围绕开壳有机半导体的自由基形成机制、电子结构及其应用开展了系统的研究工作。本文第二章基于醌式对二甲苯醌结构,设计合成以萘二并噻二唑为构建单元的交叉共轭型开壳双自由基化合物,其双自由基来源于从醌式到芳香式结构的转变。另外,分子骨架内中存在二维的交叉共轭通道,有利于增强自由基的离域效应,从而使其表现出优异的空气稳定性。得益于其基态下的醌式结构和开壳自由基特征,该化合物展现宽的吸收光谱和强的非辐射跃迁过程,从而表现出优异且稳定的光热转换性能,光热转换效率达到80.7%,将其应用于太阳能驱动的水蒸发系统中,取得92.0%的水蒸发效率,证明了空气稳定的开壳双自由基在光热领域的应用前景。本文第三章聚焦于窄带隙给体-受体型有机半导体材料,设计合成了基于吡咯并吡咯二酮等构建单元的一系列共轭有机小分子,并系统研究了这类共轭有机小分子的自由基来源及其电子基态结构。通过变温电子自旋共振、变温核磁共振、超导量子干涉仪、X射线单晶衍射及多种理论计算等手段,证明了此类给体-受体型窄带隙共轭小分子的开壳醌式-双自由基性质,从芳香式到醌式的共振结构转变诱导其产生开壳特征,分子内的电子推拉作用和聚集作用是产生和稳定醌式-双自由基的驱动力来源。这一结果对理解窄带隙有机半导体的本征电子结构具有参考价值,对功能化材料设计起到一定的指导作用。基于第三章的工作,本文第四章进一步调控给体-受体型共轭小分子的电子基态结构,并探究其功能化应用。以吡咯并吡咯二酮单元为构建单元,引入二噻吩并环戊二烯和二氟氰基茚酮单元以形成强的分子内电荷转移作用,合成了光学带隙为1.10 e V的给体-受体型窄带隙共轭有机小分子。采用电子自旋共振波谱、核磁共振波谱以及超导量子干涉仪等测试手段,证明了该化合物具有开壳双自由基特征,其基态为单线态,且存在可被热激发的自旋三线态。得益于其开壳双自由基特征,该化合物的纳米粒子水溶液在近红外区有较强的吸收,且表现出光热响应,其光热转换效率为74.7%,作为光热剂应用于体外光热治疗,在近红外光激发下对癌细胞具有高效的杀伤作用,具有应用于光热治疗和光声成像等领域的潜力。第五章报道了基于缺陷自由基机制的π共轭型共价有机框架,通过改变共聚单元和聚合度来调控缺陷态浓度,进而调控了自由基浓度和自旋耦合作用,提出通过引入边界缺陷态自由基来制备窄带隙共价有机框架材料的有效策略。通过超导量子干涉仪测试,该共价有机框架在室温下表现出顺磁性的磁耦合作用,且在低温下自旋磁耦合作用进一步增强,诱导产生本体的铁磁相变。此外,共价有机框架上缺陷态自由基的离域贡献了其在近红外区域的光谱吸收,表现出较好的光热转换性能,将其应用于光热水蒸发系统,取得了高达95.3%的水蒸发效率。