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天然气在生产、加工和输送的过程中,由于水合物的生成会严重堵塞管道及生产设备;工业上普遍采用注入水合物抑制剂的方法防止水合物的生成,常用的极性抑制剂是甲醇和乙二醇。
虽然绝大多数水合物模型能够准确预测气体在水中的水合物生成条件,但是对于含抑制剂体系,特别是抑制剂浓度较高时,预测的误差通常较大。
天然气组分在醇或含醇水溶液中的溶解度高于其在水中的溶解度,实验数据的缺乏,使在预测水合物生成条件时,常忽略天然气组分在醇或含醇水溶液中的溶解度,这是造成对含醇抑制剂体系水合物生成条件预测误差的主要原因。
为了解决上述问题,本论文的主要任务是:(1)系统测定天然气组分(甲烷、乙烷)及(甲烷+乙烷)混合气在水、醇(甲醇、乙二醇)和含醇(甲醇、乙二醇)水溶液中的溶解度数据;(2)建立描述气体在醇-水缔合体系中溶解度的热力学模型;(3)研究气体溶解度对含抑制剂体系水合物生成条件预测结果的影响。
在本论文的实验部分,利用ROPPVT和RUSKAPVT高压相平衡实验设备系统测定了甲烷、乙烷及(甲烷+乙烷)混合气(含甲烷90.13mol%、乙烷9.87mol%)在水、醇(甲醇/乙二醇)及含醇(甲醇/乙二醇)水溶液(质量百分浓度分别为:20%、40%、60%和80%)中的溶解度数据。对于甲烷和(甲烷+乙烷)混合气实验压力范围为5.0-40.0MPa;对于乙烷,实验的压力范围是0.5-4.0MPa。对于纯气体,实验温度范围是283.2K-303.2K;混合气为275.2K-283.2K。将所测溶解度数据和文献数据用于开发和检验有关含抑制剂体系相平衡热力学模型。
建立了基于溶液缔合理论描述所研究体系相平衡性质的热力学模型。模型中的化学部分由Pires等建立,Patel-Teja状态方程用于描述物理部分的贡献。模型包含六个参数,其中Tc’、Pc’和ω’分别为表观临界温度、表观临界压力和表观偏心因子;缔合焓△H和缔合熵△S用于计算缔合平衡常数K;α是缔合物质的特征参数。模型参数由纯组分的相平衡数据回归得到。
为了预测气体在含醇水溶液中的溶解度,作者将Pires模型中的化学贡献部分推广至含有交叉缔合作用的体系(醇-水体系)。与Anderko模型和Pires模型的计算结果比较表明,新建模型在预测气体溶解度及纯缔合组分的饱和蒸汽压和饱和液相体积时可以得到更准确的结果。
本论文最后将新建模型分别与Chen-Guo水合物模型和vanderWaals-Platteeuw型水合物模型(Du-Guo模型)相结合,考察了气体溶解度对水合物生成条件的影响。计算结果表明,气体在含抑制剂水溶液中的溶解度不能忽略,它对水合物生成条件预测结果有显著的影响。