氢能作为一种清洁能源，由于其储量丰富、无污染、利用率高等优点，在能源危机日益严重的今天，是亟待开发利用的最重要二次能源之一。而氢能的储存是氢能利用急需解决的关键问题之一。石墨烯因为其比表面积高、密度小而成为一种非常有潜力的储氢介质。对石墨烯进行金属或金属氧化物的修饰，可以显著提高石墨烯的储氢性能。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，系统研究了钙及二氧化钛负载石墨烯的储氢性能。对于钙原子修饰的石墨烯，研究表明钙原子吸附在石墨烯上的稳定构型为3×3300构型，吸附在钙原子上的第一个氢分子会分解为两个氢原子，分解过程的能量势垒仅为0.05eV。氢分子的分解行为影响后续氢分子的吸附，使得Ca负载的石墨烯通过物理吸附储氢的储氢性能降低。另一方面，解离的氢原子可以稳定的吸附在石墨烯基底上，结合能比吸附在钙原子上高0.37eV。随着氢原子在石墨烯上吸附数量的增加，氢原子的结合能逐渐升高。因此Ca负载石墨烯上溢出机制储氢的过程在能量上有利，通过溢出机制的储氢能力和Ca原子的负载量相关，最大可以接近7.7wt.%的储氢量。对于二氧化钛纳米团簇负载的石墨烯，二氧化钛团簇通过C-O键化学吸附在石墨烯上。负载TiO₂团簇附近的碳原子为氢原子的吸附提供成核位置，由于TiO₂团簇的修饰，氢原子与石墨烯的结合能被很大的提升，达到2.8eV，比氢气分子中氢原子的结合能更大。所以二氧化钛纳米团簇对于氢原子的吸附起催化中心的作用。当二氧化钛团簇的吸附量为5wt.%时，系统储氢量可以达到7.31wt.%。理论计算结果深入解释了石墨烯基纳米复合材料的电化学储氢行为。