锂电池金属锂电极表面修饰及应用研究

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金属锂是重量最轻的金属(6.941g mol-1),具有较高的比能量(3680mAh g-1),是新一代锂二次电池电极材料中最具应用前景的电极材料之一。采用金属锂作为负极的锂硫电池理论比容量为1675mAh g-1,理论比能量为2600Wh Kg-1,远高于现有的锂离子电池。并且硫储量丰富,价格低廉,对环境友好。因此,锂硫电池成为下一代高比能锂电池的候选,引起了全世界范围的关注。但是由于金属锂化学性质活泼,不仅与电解液之间发生副反应,易产生锂枝晶生长,使得电极利用率降低,电池安全性降低;而且在锂硫电池充放电循环过程中,由于多硫化锂的“穿梭效应”,使得金属锂表面腐蚀更严重,甚至造成锂电极粉化,导致锂硫电池活性物质利用率低、库伦效率低、循环性能差,严重阻碍了其实用化进程。  针对上述问题,本论文从金属锂保护的角度,分别采用有机金属化合物(三甲基氯硅烷、六甲基二硅烷、三甲基氯锡烷、六甲基二锡烷)和氧化物-聚合物复合修饰金属锂电极,以在其表面形成一层性能优良的保护膜,并系统研究了修饰电极在不同电解液体系中电化学行为。具体的研究内容如下:  采用硅系有机金属化合物修饰金属锂电极。主要开展了采用(CH3)3SiCl和(CH3)3SiSi(CH3)3作为表面修饰剂,在不同条件下修饰金属锂电极,并研究了修饰锂电极在不同电解液中的电化学行为。研究结果表明:采用硅系有机金属化合物表面修饰后,金属锂表面形成一层以(CH3)3SiOLi为主的保护膜;修饰的金属锂电极在不同电解液中都显示出较高的界面稳定性,且电极界面阻抗显著降低;将修饰锂电极应用于锂硫电池时,表面修饰的保护膜有效地抑制了多硫化锂的穿梭效应,提高了锂硫电池的循环比容量,尤其是采用优化(CH3)3SiCl修饰的金属锂作为负极的锂硫电池在0.5C的倍率下循环100次后,比容量维持在760mAhg-1,循环效率达到98%,可以与LiNO3添加剂作用相媲美。同时,优化修饰的锂硫电池还具有很好的倍率性能,其在5C的倍率下,电池放电比容量可达460mAh g-1,使其在大功率电子器件应用市场极具潜能。  采用锡系有机金属化合物修饰金属锂电极。主要开展了采用(CH3)3SnCl和(CH3)3SnSn(CH3)3作为表面修饰剂,在不同条件下修饰金属锂电极,并研究了修饰锂电极在不同电解液中的电化学行为。研究结果表明:以萘作为催化剂条件下,在(CH3)3Sn-X(X=Cl或Sn(CH3)3)/THF-0.05mol%萘的混合溶液中,可以通过金属锂与(CH3)3SnX之间化学反应,在金属锂表面制备一层具有锂锡合金和有机保护膜双功能的保护膜;当修饰金属锂电极应用于锂硫电池时,不仅使得锂硫电池内部极化电压降低,而且在电化学循环过程中稳定,同时还提高了锂硫电池循环性能和倍率性能。尤其是采用(CH3)3SnSn(CH3)3修饰的金属锂作为负极的锂硫电池在0.2C倍率下循环150次后比容量仍维持在~800mAh g-1,循环效率基本维持在98.5%以上,容量保持率为~68%;在5C的倍率下,电池的比容量仍达到510mAh g-1,是目前锂离子电池两倍多,为其在高功率电子器件市场应用奠定基础。  采用氧化物-聚合物修饰金属锂电极。主要开展了采用纳米SiO2-PVDF和纳米TiO2-PVDF作为表面修饰剂,在不同条件下修饰金属锂电极,并研究了修饰锂电极在不同电解液中的电化学行为。研究结果表明:SiO2-PVDF复合修饰在金属锂表面形成的是单层保护膜,而TiO2-PVDF复合修饰获得是由Li05TiO2和PVDF组成的双层保护膜;在固含量为1.75%,SiO2-PVDF和TiO2-PVDF比例分别为3∶3和3∶7时,获得保护膜质量最佳;当修饰金属锂电极应用于锂硫电池中,可以显著提高锂硫电池的循环比容量,但对循环效率影响不大。可能是由于纳米粉体团聚,使得保护膜的均匀性降低,在后续工作中需要进一步探索不同复合比例对获得保护膜质量及电池性能影响。
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