全氟壬酸的GC-MS检测及其在沉积物上的吸附特征研究

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全氟化合物(PFCs)因其具有很强的碳氟共价键结构而具有疏水疏油的特性,因而被广泛应用于工业和民用产品(纺织、包装、表面处理、灭火等)中,迄今为止已在几乎所有的环境介质和生物体中被检出,成为全球性的环境污染问题。早在2002,典型性全氟化合物全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)就被定义为“持久存在于环境、具有生物储蓄性并对人类有害的物质”,从而开始被限制,在经过一系列的限制措施后,PFOA和PFOS的排放已经逐渐减少,但是其他长链的同系化合物如全氟壬酸(PFNA)却没有得到限制,而研究显示长链的PFNA比PFOA及更短链的全氟羧酸具有更高的生物累积性和潜在的生物毒性,近年来,世界各地动物及人类的血液、血清和肝脏中检测出高浓度的PFNA报告很多。因此,建立一种快捷、稳定、可靠的对环境样品中PFNA进行分析的方法具有十分重要的意义。全球许多地区的水体和沉积物已受到不同程度的PFNA污染,研究者对PFNA在水环境中的来源与归宿探索的较多,而对于PFNA在沉积物中的环境行为研究的较少。PFNA在环境中的迁移、转化途径对整个生态系统的影响不可轻视,因此,对其在沉积物中的吸附解吸行为进行系统的研究具有十分重要的意义。本文建立了经PFNA的衍生(酰化)-GC/MS分析方法。从优化酰化反应条件、GC/MS分析条件出发,研究了酰化剂用量、缩合剂用量、酰化时间、酰化温度等因素对PFNA酰化产物检测的影响。在优化条件下,39.209min内可实现PFNA酰化产物的分析检测。在最优化条件下,建立该方法的线性方程Y=1746.71X-27.82;相关系数为0.99917;检测限为4.50μg/L;重复性RSD小于10%;保留时间稳定,峰面积值变化小,方法的重现性和精密度较好。本论文还选择PFNA为吸附质,采用洞庭湖沉积物样品作为吸附剂,进行PFNA在沉积物上的吸附动力学和吸附热力学吸附实验研究,利用Henry、Fruendlich和Langmuir吸附等温模型描述沉积物对PFNA的热力学数据,考察了PFNA再沉积物上的吸附机理;并探讨了PFNA的初始浓度、沉积物中有机质含量、沉积物孔径大小等因素对吸附效果的影响。研究结果表明:(1)沉积物样品吸附PFNA的动力学过程可分为快吸附反应、慢吸附反应以及吸附平衡反应;沉积物对PFNA的吸附量随反应时间的延长而增大,沉积物样品对PFNA的吸附达到平衡的时间为10~28h;沉积物对PFNA的吸附动力学平衡时间与PFNA的初始浓度无必然的联系,固液相达到平衡时间是个定值,不随PFNA初始浓度变化而变化。(2)在所研究的浓度范围内,Henry、Freundlich和Langmuir吸附模型均可拟合PFNA在表面沉积物上吸附的热力学行为,这体现了其吸附行为的复杂性;根据相关系数,对于有机质含量少的沉积物样品,用Langmuir模型进行拟合的相关性最好,而对有机质含量多的沉积物样品用Freundlich模型模拟的相关性最好。(3)通过研究PFNA的初始浓度、沉积物中有机质含量及沉积物粒径对吸附行为的影响,可以得出:沉积物样品对PFNA的吸附量随PFNA在液相的初始浓度增大而增加,但都有饱和的趋势;吸附量与沉积物中的有机质含量呈正相关,即有机质含量多的沉积物,沉积物对PFNA的吸附量也就大,这说明了PFNA在沉积物上的吸附是由PFNA在有机质中的分配作用主导的;沉积物粒径越小,吸附量越大。
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