正辛硫醇循环清洁制备新工艺研究

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正辛硫醇主要用于合成橡胶生产中聚合调节剂及硫化调节剂,以及医药、染料、农药等的有机合成中间体。此外,正辛硫醇还可用作金属表面强化剂、有机添加剂、修饰剂、金属缓蚀剂等。本课题以正辛醇、溴化钠和硫氢化纳等为原料,经溴代反应合成中间产品正溴辛烷,再经硫氢化钠(NaHS)法相转移催化合成正辛硫醇,其中无机副产物溴化钠经精制后作为合成正溴辛烷的原料循环使用,而有机副产物正辛基二硫醚经锌粉还原得到目标产物,主要研究工作如下:(1)以正辛醇、溴化钠为原料,浓H2SO4及四丁基溴化铵(TBAB)为催化剂,开展了正溴辛烷的合成研究,探讨了溴化钠与正辛醇、水、浓硫酸的物料比,反应温度,反应时间及催化剂用量等因素对反应的影响,通过单因素和正交实验得到适宜的工艺条件为:n(C8H17OH):n(NaBr):n(H2O):n(H2SO4)=0.8:1.0:0.85:1.15, TBAB为正辛醇质量的2%,反应温度为130℃,反应时间4h,收率约93%,纯度为98.5%。(2)以固体超强酸S04~2-/ZrO2-ZnO为三相相转移催化剂,正辛醇和氢溴酸(40%)为原料开展了正溴辛烷的合成研究。SO4~2-/ZrO2-ZnO的制备条件为:n(氧氯化锆):n(硝酸锌)=2:1,硫酸浓度0.5mol/L,焙烧温度650℃,焙烧时间4h。将该固体超强酸用于制备正溴辛烷的合成,得到适宜的工艺条件:n(正辛醇):n(氢溴酸)=1:3,反应时间7h,温度130℃,催化剂用量为正辛醇质量的8%,收率70.22%。此外,利用红外光谱、X射线衍射仪、差热-热重分析等仪器对其进行表征,确定了其结构,具有固体超强酸的性质,且该催化剂重复使用6次其催化活性无明显降低。(3)以合成的正溴辛烷和70%的NaHS为原料,在TBAB相转移催化作用下合成正辛硫醇。探讨了正溴辛烷与硫氢化纳的物料比,反应温度,反应时间,硫氢化纳浓度,催化剂用量等因素对反应的影响,通过单因素实验和正交实验得到适宜的工艺条件为:n(C8H17Br):n(NaHS)=1:1.5,反应温度60℃, NaHS浓度为12.5mol/L, TBAB为正溴辛烷质量的1%,反应时间4h,收率71%。此外,用气相色谱-质谱联用仪、红外光谱等对正辛硫醇进行表征,确定了其结构,表明其为目标产物。(4)以乙醇为溶剂,采用重结晶法回收无机副产物溴化钠,重结晶两次,溴化钠的回收率约70%;用锌粉还原有机副产物正辛基二硫醚,探讨了正辛基二硫醚与锌粉、盐酸的物料比,盐酸浓度,反应温度,反应时间等因素对反应的影响,得到适宜的工艺条件为:n(正辛基二硫醚):n(锌粉):n(盐酸)=1:1.4:1.8,盐酸浓度36%,反应温度50℃,时间为2h。(5)结合整个工艺过程,对正辛硫醇进行了物料衡算和原料成本核算,生产1吨正辛硫醇需消耗正辛醇1.05吨,溴化钠0.3吨,浓硫酸1.19吨,TBAB0.025吨,硫氢化纳1.1吨,乙醇0.25吨,锌粉0.063吨,盐酸0.2吨;经成本核算,生产1吨正辛硫醇的原料成本约为31489元。
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