Cu-Ce-Zr基催化剂催化脱除挥发性有机物

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挥发性有机物造成的灰霾天气严重危害人体健康和环境,催化氧化挥发性有机物技术具有操作温度低、氧化效率高和适用范围广等优点,催化氧化技术的核心是高效催化剂的研发,活性高、选择性好和稳定性强的催化剂研发是催化领域研究的重点。本文采用浸渍法制备了不同Ce/Zr摩尔比的CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化剂和CuCe3Zr1/TiO2催化剂,通过低温氮气物理吸脱附、XRD、XPS、H2-TPR、NH3-TPD、FT-IR、UV-vis以及02-TPD等表征手段对催化剂的结构进行了表征,在固定床反应器上评价了其催化脱除挥发性有机物的性能,同时对CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化降解VOCs的反应动力学和机理进行了初步的探究,以获得催化剂结构与性能之间的构效关系。获得的实验结果如下:(1)CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化剂的活性组分CuO和Ce/Zr助剂在载体上高度分散,活性组分铜物种以Cu2+与Cu+的形式共存。Cu-Ce-Zr间强的协同作用丰富了催化剂表面的氧物种和数量。催化剂活性与其比表面积关系不大,主要受其耗氢量和还原性影响。随Ce/Zr摩尔比的增加,催化剂表面活性氧和流动氧的数量和种类增多,催化剂的氧化性增强。CuCexZr1-xOy/ZSM催化剂的活性和CO2选择性随Ce/Zr摩尔比的增加而升高,起活温度降低。Ce/Zr摩尔比为3的CuCe0.75Zr0.25/Z催化降解乙酸乙酯的活性最好,其起活温度T10仅为110℃,在270℃时,乙酸乙酯被完全转化为C02和H20。该催化剂在270 ℃稳定运行60 h的实验结果表明,催化剂表面没有积碳生成,乙酸乙酯的转化率一直维持在99.5%以上。(2)不同载体的CuCe3Zr1/ZSM-5和CuCe3Zr1/TiO2催化剂的表征结果表明,孔径分布,氧空位浓度和酸性对催化性的活性起决定性因素。与CuCe3Zr1/ZSM-5催化剂相比,CuCe3Zr1/TiO2催化剂孔径既有大孔也有介孔,其孔径分布主要在6-60nm,大孔和介孔利于反应物的吸附、脱附与扩散。CuCe3Zr1/TiO2催化剂有较强的紫外吸收峰,说明催化剂表面氧空位浓度越高,越有利于金属间电子的转移,抑制副产物的产生。催化剂NH3-TPD的表征结果显示CuCe3Zr1/ZSM-5的强酸位向高温转移,而CuCe3Zr1/TiO2的强酸位则向低温偏移,使CuCe3Zr1/TiO2催化剂在反应过程中不易积碳。固定床催化剂的评价结果表明CuCe3Zr1/TiO2具有较高的催化反应活性和稳定性,其脱除乙酸乙酯的T90比CuCe3Zn/ZSM-5低48 ℃,脱除甲苯的T90低56℃。(3)CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化剂催化氧化乙酸乙酯经Power-law动力学模型数据拟合后,ln(ri)与lnCi表现出较好的线性关系(r2=1),符合一级反应动力学方程。CuCe3Zr1/ZSM-5和CuCe3Zr1/TiO2催化脱除乙酸乙醋和甲苯的实质是晶格氧的氧化再还原过程,乙酸乙酯直链烃和甲苯芳香烃的断键方式一样,最先断裂键能最弱的C-H键。
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