论文部分内容阅读
聚合物锂离子电池是一种新型的高能化学电源,以其高安全性、高能量密度、加工灵活等优点得到了人们的广泛关注。目前对聚合物电解质的研究主要集中于两个方面:第一,在保持聚合物电解质机械强度的前提下提高其室温离子电导率;第二,研究并改善锂电极/聚合物电解质固/固界面的性质。离子液体作为绿色化学的代表,是当前化学研究的热点和前沿。将离子液体引入到聚合物体系,制成离子液体复合聚合物电解质具有很好的应用前景。本论文利用溶液浇注法,将昧唑基离子液体和季胺盐型离子液体中最为简单和代表性的1-乙基-3-甲基咪唑二（三氟甲基磺酰）亚胺（EMI-TFSI）和N-甲基-N-丙基哌啶二（三氟甲基磺酰）亚胺（PP13TFSI）两种离子液体引入到PEO中,制成PEO基的离子液体复合聚合物电解质,并利用多种电化学技术和光谱技术对这种新型电解质进行了表征。除此之外,利用电化学现场红外光谱的方法对锂电极/聚合物电解质的固/固界面进行了研究。本论文的主要研究成果如下:1.通过FTIR光谱技术,研究了P（EO）20LiTFSI+xEMI-TFSI和P（EO）20LiTFSI+xPP13-TFSI离子液体复合聚合电解质中离子-离子、离子-聚合物基体之间的相互作用。研究发现,加入EMI-TFSI和PP13-TFSI两种离子液体,可以改变PEO的晶相结构,得到更多的无定形相;可以减弱Li+阳离子和TFSI-阴离子的相互缔合,减弱Li+阳离子和PEO上氧原子的相互作用,得到更多的自由Li+离子;其中离子液体的TFSI-阴离子起到了主要的增塑作用。DSC研究结果表明,随着两种离子液体加入量的提高,聚合物的玻璃态转变温度与结晶度均逐渐降低。从CV结果可以知道,加入PP13-TFSI离子液体和相对少量的EMI-TFSI离子液体可以得到稳定的界面钝化膜,有利于锂的沉积-溶出可逆性的提高。掺杂EMI-TFSI或PP13-TFSI离子液体后,聚合物电解质的离子电导率明显增加,其中咪唑体系的电导率稍微大于哌啶体系的电导率。当两种离子液体的掺杂量为x=1.0时,其电导率在40℃可以达到10-4S/cm以上,比未添加离子液体的聚合物电解质体系电导率增加两个数量级。离子液体的加入导致体系的锂离子迁移数缓慢下降,但是锂离子电导率还是呈上升趋势。离子液体的加入,降低了锂电极/聚合物电解质的界面电阻,改善了界面稳定性,同时拓宽了聚合物电解质的电化学稳定窗口。在两种离子液体掺入量均为x=1.0时,稳定窗口达到5.2V,为5V高压电池的发展提供了必要的条件。以EMI-TFSI或PP13-TFSI两种离子液体制成的离子液体复合聚合物电解质为电解质,LiFePO4为正极材料组成的聚合物锂离子二次电池,经过优化离子液体的含量,在中温50℃,0.2C放电时,电池的比容量至少可以达到120 mAhg-1以上,同时有较好的循环稳定性和容量保持率,在一定程度上,可以满足实际应用的需要。离子液体复合聚合物电解质可以用海绵吸水模型（water in sponge）来理解。PEO基体构成了较硬的海绵基体,在海绵基体中分布着自由锂离子、TFSI阴离子、离子对、三离子簇、离子液体的阳离子（EMI+或PP13+）等。离子液体作为增塑剂,其较高的介电常数可以促进锂盐的离解,增加有效载流子数目。离子液体的TFSI阴离子主要起到增塑作用,改变了聚合物的晶相结构,增加了无定形相含量,提高了链段的柔性;离子液体的阳离子会与PEO基体中的氧原子相互作用,与锂离子形成竞争,从而减弱了锂离子与PEO中氧的络合,促进锂离子的传输。综合上述作用,大大提高了聚合物电解质的离子电导率。2.优化了一种电化学现场光谱电解池。利用反射式红外采谱方式,以多次循环伏安实验前后分别采集红外光谱的方法对锂/聚合物电解质固/固界面进行了研究。对于以环状碳酸酯（PC、EC）增塑的PEO基聚合物电解质体系,现场红外光谱方法可以提供直接可靠的实验证据,证明经过锂的沉积·溶出过程,PC、EC将与锂电极发生反应,电极表面化学物种主要是PC、EC的还原产物ROCO2Li以及Li2CO3等。