黑索金(cyclotrimethylene trinitramine,RDX)是一种在外界能量刺激下能够瞬间放出大量气体和热量的含能材料,在国防军事以及民用领域都有着极其重要的应用。RDX的热分解特性与其燃烧、爆轰以及安全稳定性密切相关,是一个受多因素影响的过程,近年来在含能材料领域广泛使用的纳米化工艺以及合成、运输、储存过程中接触的气氛环境都对RDX的热分解有着显著的影响。但是,由于极端的实验条件和复杂的反应机理,目前纳米化和气氛环境对RDX热分解的影响仍未得到完全解释,缺乏在热分解过程和反应机制上更深的认识。反应分子动力学方法能够捕获化学反应、微观形貌变化等动态过程的相关细节,阐明RDX在高温、高压和冲击等极端条件下的反应机制。因此,本文运用反应分子动力学方法,通过建立不同的RDX模型,模拟它们在程序升温和恒温两种加热条件下的热分解,比较其势能演化、热分解过程以及分解反应路径,具体地研究了纳米化和气氛环境对RDX热分解的影响。纳米化对RDX热分解的影响研究表明,纳米化使得RDX纳米颗粒比原始的体相RDX在热分解过程中的势能更高,热效应更强。在程序升温下,体相RDX的初始热分解发生在固相晶体形态下,而RDX纳米颗粒则会发生由晶体形态向无定型态的转变,其初始热分解是在无定型态下的颗粒表面发生的。在热分解速率上,纳米化使得RDX进入快速分解反应阶段的温度更低,更容易发生快速的热分解。在初始热分解反应路径上,体相RDX和RDX纳米颗粒都以N-N键断裂反应为主。但在体相RDX中,还存在着强烈的笼闭效应,使得大量的RDX与分解出的NO2之间发生反应。而RDX纳米颗粒则不存在笼闭效应,使得RDX与NO2的反应大量减少,其中间产物RDR还会以环断裂反应的方式进行分解。气氛环境对RDX热分解的影响研究表明,以真空中的RDX分解速率为标准,NH3通过与RDX发生独特的反应,从而对RDX的热分解有强烈的促进作用;NO、CO、NO2通过夺取RDX的O原子,也能明显地促进RDX的热分解;C02、H2、H2O、N2由于基本上不与RDX及其中间产物反应,再加之他们对反应的阻碍作用,因此对RDX的热分解有轻微的抑制;而O2由于能大量的消耗RDX热分解的促进剂,从而对RDX的热分解有抑制作用。研究还发现,在RDX热分解的过程中,气氛下产生的ONDNTA分子数量或许可用于判断该种气氛对RDX热分解的影响是促进或者抑制。