在过去的三十年里,Mo（W）-M’-S（M’=Fe,Cu,Ag,Au等）簇合物化学的研究得到了迅猛发展。这类簇合物通常具有十分优良的三阶非线性光学性质,且在催化、吸附和传感等领域有着广泛的应用。近年来,我们课题组一直致力于Tp^*（Tp）-W（Mo）-Cu（Ag）-S团簇（Tp^*=三（3,5-二甲基吡唑）氢合硼酸根）的合成研究。通过使不同的W（Mo）前驱体、铜盐以及桥连或螯合配体进行配位反应,得到了一系列具有优异三阶非线性光学性质的簇合物及含簇超分子化合物。为了进一步探究和拓展这部分工作,本论文尝试使用原位形成新配体的方法来进行反应,得到了一系列新的Tp^*-W-Cu-S簇合物。本文中,我们分别尝试了在单质硫（S8）存在和不存在的实验条件下,用一锅煮的方法将[Et₄N][Tp^*WS₃]（1）与[Cu（MeCN）₄]PF₆及膦配体（dppe=1,2-双（二苯膦）乙烷,dppp=1,3-双（二苯基膦）丙烷,dppb=1,4-双（二苯膦）丁烷,dppeda=N,N,N’,N’-四（二苯基膦甲基）乙二胺）反应,得到了六个簇合物,分别是[（Tp^*WS₃Cu2Cl）2（dppe）]（2）、[Tp^*WS₃Cu4（dppp）2（μ4-Cl）（μ-Cl）]PF₆·MeCN（3·Me CN）、[（Tp^*WS₃Cu3）2（μ4-Cl）（μ-Cl）2（dpppS2）]PF₆（4）、[（Tp^*WS₃Cu2Cl）2（dppbS2）]·2MeCN·2H2O（5·2MeCN·2H2O）、[（Tp^*WS₃Cu3Cl2）2（dppbS2）]（6）和[（Tp^*WS₃Cu3）2（Ph2PS2）3（μ6-Cl）0.5]（PF₆）0.5·0.75CH2Cl2（7·0.75CH2Cl2）。化合物2-7分别通过元素分析,红外光谱,紫外可见光谱,核磁共振氢谱,核磁共振磷谱,电喷雾质谱和X-射线单晶衍射等进行了表征。此外,我们还对其三阶非线性光学性质进行了相关测试。结果表明,与前驱体1相比,化合物2-7的三阶非线性光学性质都有所增强。为了进一步拓展基于膦配体的Tp^*-W-Cu-S团簇的结构,我们又选取了双（2-二苯基膦乙基）苯基膦（bpep）作为三齿膦配体进行反应。我们同样采用一锅煮的方法,使bpep与化合物1、[Cu（MeCN）₄]PF₆在常温下反应,得到了蝶型化合物[Tp^*WS₃Cu2（bpep）]PF₆?Et2O（8?Et2O）。此外,我们还选取了包含N、P原子的二苯基-2-吡啶基膦（dppy）作为配体,在S8存在的条件下进行反应,得到了蝶型化合物[Tp^*WS₃Cu2（dppyS）Cl]（9）。我们分别对化合物8和9进行了红外光谱,紫外可见光谱,电喷雾质谱和X-射线单晶衍射的表征。在化合物8中,配体bpep上的三个P原子与蝶型[Tp^*WS₃Cu2]簇核的中心铜原子连接。在化合物9中,dppy在S8的作用下原位生成了dppyS配体,并进一步作为螯合配体与蝶型[Tp^*WS₃Cu2]簇核的一个Cu原子连接。