新型二聚体及侧链液晶聚合物的合成与表征

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液晶二聚体是指含有两个介晶基元的液晶化合物。由于其表现出与常规小分子液晶极其不同的相行为和近晶多形性,其研究已成为液晶研究领域的热点之一。液晶中引入体积比较小,电负性较大、极化度较低的氟原子后,可以得到具有良好的中间相行为、粘度低、电阻率较高、极性较强、稳定性增加、响应速度较快等优点的液晶化合物。将氟原子引入二聚体的端基,研究含氟液晶二聚体的性能,开发新型含氟液晶材料。本文第二章合成了六个中间体分别是:4’-(4-三氟甲基苯甲酰氧基)-联苯-4-羧酸(FA)、4’-(4-三氟甲基-苯甲酰氧基)-联苯-4-羧酸-2-羟基-丙酯(FA-PD)、4-(10-十一烯酰氧基)苯甲酸(UBA)、4-烯丙氧基苯甲酸(ABA)、4-丁氧基苯甲酸(BBA)、4-丙氧基苯甲酸(PBA),以FA-PD为侧臂分别与UBA、ABA、BBA、PBA、EBA、BA六个中间体反应合成六个二聚体产物{4-(10-十一烯酰氧基)苯甲酸}-{4’-4-(三氟甲基)苯甲酰氧基)联苯-4羧酸}丙二醇双酯(FA-PD-UBA)、4’-(4-烯丙氧基苯甲酰氧基)-{4’-4-(三氟甲基)苯甲酰氧基联苯-4羧酸}丙二醇双酯(FA-PD-ABA)、4’-(4-丁氧基苯甲酰氧基)-{4’-4-(三氟甲基)苯甲酰氧基联苯-4羧酸}丙二醇双酯(FA-PD-BBA)、4’-(4-丙氧基苯甲酰氧基)-{4’-4-(三氟甲基)苯甲酰氧基联苯-4羧酸}丙二醇双酯(FA-PD-PBA)、4’-(4-乙氧基苯甲酰氧基)-{4’-4-(三氟甲基)苯甲酰氧基联苯-4羧酸}丙二醇双酯(FA-PD-EBA)和4’-(4-苯甲酰氧基)-{4’-4-(三氟甲基)苯甲酰氧基联苯-4羧酸}丙二醇双酯(FA-PD-BA)。考察了化学键的类型及端基柔性链的长度对液晶性能的影响,为今后设计含氟液晶二聚体提供了基础数据。本文第三章设计合成两种液晶单体分别为:液晶单体11-(4’-(4-乙氧基苯甲酸)苯)十一烯酸酯(M1)和烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯(M2),将M1和M2与聚甲基含氢硅氧烷(PMHS)接枝共聚得到聚合物P系列。本文通过以下四种方式进行分析:应用红外光谱分析(IR)对所合成的化学物质进行结构表征,采用示差扫描量热计(DSC)和偏光显微镜(POM)对合成的物质进行液晶性能表征;应用X-射线衍射分析(XRD)对所合成的化学物质进行液晶类型的分析。所有合成的化合物都符合分子设计。研究结果表明:中间体FA和UBA均为近晶B;FA-PD升温为近晶C转向列相,降温为向列相;ABA为非液晶化合物;BBA和PBA均为向列相。以手性1,2-丙二醇(PD,[α]58928.0=-0.72 in THF)为柔性间隔基制备的液晶二聚体,在PD一端引入含氟的FA基元,通过改变另一端(非氟端)端基柔性链的长度和价键类型(双键或单键)研究二聚体的性能,考察有利于形成胆甾相的条件。除了 FA-PD-BA外,二聚体都表现出液晶相。FA-PD-UBA为热致双变手性近晶A相,FA-PD-BBA、FA-PD-PBA 及 FA-PD-EBA 均为热致双变向列相,FA-PD-ABA热致单变胆甾相。研究结果表明:非氟端端基柔性链的长度及末端价键类型对液晶性能有着重要的影响。端基柔性链的引入有利于形成液晶相,但过长的柔性链易于形成层状相而不利于胆甾相的形成。烯丙氧基的引入更有利于形成胆甾相。M1为低熔点的向列相液晶单体。除M1的均聚物P1为向列相液晶聚合物外,共聚物P2~P6都表现出了胆甾相。柔软的硅氧烷主链降低了液晶出现的温度,稳定了液晶相,使聚合物表现出比单体更宽的液晶区间。当M1的含量在71~85%时,聚合物的玻璃化温度在20.0℃以下(19.6℃、17.3℃),随着单体M2含量的增加共聚物的玻璃化温度增高。P2、P3在室温就表现出了胆甾相,为胆甾相液晶聚合物在室温环境的应用奠定了基础。该系列液晶聚合物都表现出较高的热稳定性,P1~P7的5%热分解温度都在320.0℃以上。
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