掺杂型石墨相氮化碳的制备及光催化活性研究

来源 :上海海洋大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:WQR712
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随着工业社会的快速发展,能源短缺和环境污染成为人类迫切需要解决的全球性问题。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种新型的对可见光响应的半导体光催化剂,可以有效地利用太阳能光催化降解环境中的有机污染物、光催化裂解水制备H2、光催化还原CO2和光催化灭菌等。然而,由于g-C3N4的比表面积较小、对可见光吸收的不足和光生电子—空穴高的复合率等固有的缺陷限制了其实际的应用。近些年来,通过金属/非金属掺杂、贵金属沉积、构建异质结等多种手段提高g-C3N4光催化活性成为了研究的热点。根据以上研究背景,本论文针对掺杂型g-C3N4进行了研究。第一部分,以共掺杂为研究方向,制备了Na,Cl共掺杂的g-C3N4;第二部分,以掺杂和贵金属修饰为研究方向在Na掺杂g-C3N4基础上沉积了微量的单原子Ag;第三部分,以过渡金属掺杂为研究方向,制备了Mo掺杂g-C3N4;第四部分,以非金属掺杂为研究方向,制备了氰基修饰的g-C3N4。以染料罗丹明B(RhB)和抗生素盐酸四环素(TC-HCl)为探针分子,通过光催化降解实验对光催化剂的活性进行了评价。具体的内容如下:1.以二氰二胺为前驱体,氯化钠为掺杂物,通过原位掺杂的方式制备出了CN-NaCl-x。通过X射线衍射光谱(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等对光催化剂的晶体结构、表面化学状态和形貌进行了表征。通过紫外—可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、荧光光谱(PL)对样品的光学性质进行了表征。通过电化学测试获得了光电流响应、电化学阻抗(EIS)和莫特-肖特基(MS)等谱图,进一步研究了g-C3N4的光电化学特性并且获得了光催化剂的带隙参数。结果显示,Na+和Cl-同时成功地引入到了g-C3N4晶体中。制备的CN-NaCl-0.5的光催化活性相比于g-C3N4提高1倍,使用40 mg光催化剂在可见光的照射下催化降解40 mL(浓度为10 mg L-1)的RhB,50 min时降解率为97.5%。同样的配比下,60 min时对浓度为10 mg L-1的TC-HCl的降解率为66.1%。经过5轮的循环实验,对RhB的降解率仍然为95%。在以上研究的基础上,对CN-NaCl-0.5进行了活性物种捕获实验,探究了光催化机理。2.以三聚氰胺为前躯体,硫酸钠为掺杂物,沉积微量的单原子Ag制备出了Agx-CN-Na2SO4。在可见光的照射下,25 mg最优催化剂Ag10-CN-Na2SO4降解50mL(浓度为10 mg L-1)的RhB,50 min时的降解率为96.5%。在同样的配比下,60 min时对浓度为10 mg L-1的TC-HCl的降解率为70.0%。通过XRD、XPS、TEM和HRTEM等对光催化剂的形貌、晶体结构和表面化学性质进行了表征,结果表明Na+成功地掺杂进入到g-C3N4的晶格内,极少量单原子银成功地沉积到g-C3N4表面。通过UV-Vis DRS和PL光谱对样品的光学性质进行了表征。通过电化学测试获得光电流响应、EIS和MS图谱,进一步研究了g-C3N4的光电化学特性并且获得了光催化剂的带隙参数。同样对光催化剂进行了活性物种捕获实验,对光催化机理进行了探究。3.以二氰二胺为前躯体,磷钼酸为掺杂物,采用一步热缩聚法制备了Mo掺杂g-C3N4。以20 mg最优催化剂0.25%Mo-CN,在40 min的可见光的照射下,对40 mL RhB(浓度为10 mg L-1)的降解率达到99.7%,在同样的配比下,40 min时对浓度为20 mg L-1的TC-HCl的降解率达到61.7%。经过5轮的循环实验后,对RhB的降解率仍然达到99.0%。XPS表征证实Mo6+成功与g-C3N4的桥连N原子发生配位。经过UV-Vis DRS和PL光谱的表征,证明样品对于可见光的吸收能力增强,光生电子和空穴的复合率降低。通过电化学表征(光电流响应、EIS、MS)进一步研究了光电化学特性并且获得了带隙参数。同时,对最优催化剂0.25%Mo-CN进行活性物种捕获实验,探究了光催化剂的光催化机理。4.以硫脲为前躯体,苯胺为掺杂物制备了氰基(-C≡N)修饰的CN-A-100。以40 mg最优光催化剂CN-A-100在可见光的照射下降解40 mL(浓度为10 mg L-1)的RhB,40 min时降解率达到99.0%。同样的配比下,60 min时对浓度为20 mg L-1的TC-HCl的降解率达到77.0%。经过5轮的循环实验后,对RhB的降解率仍然达到98.3%。XPS、FTIR等表征显示,氰基(-C≡N)成功引入到了g-C3N4。通过UV-Vis DRS和PL光谱对光催化剂的光学性质进行的表征显示催化剂的吸收带边发生红移,光生电子和空穴的复合率明显降低。通过光电化学表征(光电流响应、EIS、MS)进一步研究了催化剂的光电化学特性并且获得带隙参数。同时,对最优光催化剂CN-A-100进行了活性物种捕获实验,探究了光催化剂的光催化机理。通过以上四部分工作的研究,从多角度探索了掺杂策略对g-C3N4光催化活性的影响。结果表明,采用廉价、环境友好的前驱体原料和掺杂物质,以及简便的一步热缩聚制备方法可以成功制备出光催化活性得到明显提升的掺杂型g-C3N4,为促进g-C3N4在有机污染物光催化降解方面的实际应用打下了基础。
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