环氧树脂具有良好的耐腐蚀性、固化收缩率低、机械性能和电性能优异等特点,因而广泛用于涂料、胶黏剂、复合材料以及电子封装材料等领域。然而传统双酚A型环氧材料存在质脆、耐热性不足和使用温度低等问题,限制了它的应用。针对上述问题,本论文的研究工作主要从分子设计出发制备了一系列结构可控的多官能环氧树脂,其中包括超支化环氧聚合物以及四官能度环氧树脂,并将它们添加到双酚A型环氧树脂(DGEBA)中改性。经超支化环氧聚合物改性后,材料的拉伸强度、冲击强度以及玻璃化转变温度(Tg)等性能得到同时改善；经四官能度环氧树脂改性后,材料能够在Tg大于250℃的同时还兼具优异的强度和韧性。基于这些改性效果,深入研究了结构与性能的关系,并讨论了改性机理。本论文的主要内容如下：1、提出了一种超支化可控聚合的新方法,即利用竞争反应得到分子量可控及支化度不变的超支化聚合物。聚合过程中,竞争反应使聚合反应在4小时内停止；这一效应可以使聚合反应在原有动力学控制的基础上增加了一种控制因素,有效减少反应规模、搅拌速率以及热传导等问题对产物结构造成的影响,从而赋予了聚合物合成良好的可控性和可放大性。基于这一原理,还通过分批补加相同单体和交替补加不同单体,分别制备了多层单组份和具有核壳结构的超支化聚合物。所得聚合物具有分子量可调、支化度不变及分子量分布窄等优点。2、制备了一种可控Tg的超支化聚合物体系。利用竞争聚合原理,将含有不同柔性结构单元的AB：单体和超支化聚合物分别进行化学共聚和物理共混。对比发现,化学共聚体系拥有更好的Tg调控效果,其不同组分的Tg能够通过Fox公式拟合并且ATg保持不变。对比两种具有不同端基的超支化聚合物的共混体系发现,只要超支化聚合物具有相同种类的端基,就可以使不同聚合物间拥有良好的相容性；分子间强的相互作用(如氢键作用)还可以进一步促进组分间的相容性。3、利用竞争聚合反应制备了端基为环氧基的聚醚型超支化聚合物EHBPE;当EHBPE作为改性剂引入DGEBA/TETA固化体系后,材料的强度、韧性、模量以及Tg能够同时提高,且固化物不出现相分离。当添加量为5%时,材料的综合性能达到最优；此时,杂化材料的Tg达到150.7℃,冲击强度达到41.2 kJ/m2,拉伸强度达到72.1MPa。针对这种优异改性效果,深入研究了改性机理。4、利用竞争反应原理制备出四种不同结构的超支化环氧聚合物。通过改变A2单体的种类,可以改变聚合物的结构。引入DGEBA/TETA固化体系后,具有最小分子量和最刚性骨架结构的EHBPE-4C以及具有最大分子量和最柔骨架结构的EHBPE-10C显示出最优的改性效果。相比之下,其它两种聚合物则不能有效增韧环氧。针对这种改性效果的巨大差异,深入研究了超支化聚合物的结构与改性效果的关系,为设计更高效的超支化改性剂提供理论依据。5、制备了一种高性能的环氧均聚材料。首先,对比了1MI和DMAP两种催化体系的工艺性能,并证实1 MI催化体系更适于应用在复合材料液体成型工艺(LCM)。然后通过改变1MI的添加量发现,当1 MI的添加量达到8mol%时,体系能够实现完全固化并具有最优的力学性能。然而,该力学性能仍然不能满足高性能环氧材料的使用要求。于是将超支化环氧改性剂引入到均聚体系中,材料的拉伸强度、冲击强度、交联密度和Tg得到同时改善,从而制备了高性能的环氧均聚材料。6、制备了一系列新结构四官能度环氧树脂。将四官能度环氧树脂与DGEBA型环氧树脂以不同比例混合,再配合固化剂固化,得到了同时具有高Tg、高强度以及高韧性的环氧材料。在制备的四种四官能度环氧树脂中,EC4的综合性能最优。与传统同类产品TGDDM相比,这种杂化材料在机械性能、工艺性能以及成本上具备明显优势。