利用太阳光制备氢能是一种经济、清洁的能源生产方式,可有效缓解化石燃料燃烧引起的环境污染与能源消耗问题。半导体光催化剂分解水制氢时,空穴诱导的氧化反应作为速控步往往限制了体系的析氢效率,同时获得的氧化产物经济价值不高。针对以上问题,本课题从降低有机物原料成本或提高氧化产物价值两种不同的思路出发,分别研究了光催化剂重整纤维素制氢,以及光催化剂选择性氧化苯甲醇制氢,同时探索优化措施以进一步提高材料的催化活性,为指导设计高效的催化体系提供经验思路。两个工作具体内容如下:（一）固体酸光催化剂重整纤维素制氢。纤维素是一种丰富廉价的生物质,但其结构复杂,难以溶解与水解,致使光催化剂重整产氢效率低下。通过“一锅法”在TiO₂表面修饰Ni_xS_y及SO₄^2-两种功能单元,实现了光催化活性的显著提升,制氢效率达到3.02 mmol g^-11 h^-1,为TiO₂的76倍,与Pt-TiO₂催化效率相当。其中,与TiO₂表面成键的SO₄^2-作为固体酸可催化纤维素的溶解、水解过程,使更多的生物质分子能够参与反应,捕获光生空穴;而Ni_xS_y作为有效的析氢助催化剂,加快了催化体系中质子的还原,产生更多的H₂。进一步研究发现,反应过程中产生的甲酸对催化剂有毒化作用,使得产氢速率随时间增加而逐渐降低。在反应体系中引入适量的碱,可以抑制催化剂对甲酸的吸附作用及失活现象。（二）析氢/脱氢双功能单元促进光催化氧化苯甲醇制氢。以苯甲醇作为有机物原料,探究光催化析氢反应及苯甲醇选择性氧化反应的耦合。将Ni_xS_y纳米颗粒负载到ZnS纳米棒表面,得到的复合材料在光催化苯甲醇溶液时,可实现产氢效率、苯甲醇转化率以及产物苯甲醛选择性（8.1%到90.5%）的同步提升。通过一系列的表征与自由基捕获实验,发现Ni_xS_y的引入改变了材料的催化机理:空穴为ZnS催化氧化反应的唯一活性物种;另一方面苯甲醇在Ni_xS_y-ZnS复合材料表面被吸附活化,Ni_xS_y与光生电子共同促进了苯甲醇的脱氢活化过程,反应中间体在空穴的进一步作用下,被氧化为苯甲醛并迅速脱附,避免了进一步的氧化分解。此工作表明Ni_xS_y是优异的析氢功能单元与活化苯甲醇脱氢单元。