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有机半导体材料的载流子迁移率通常很低,通过对有机多环杂芳族材料进行适当的分子修饰能够改变其光化学性质、增强其载流子的输运能力。本论文的主要任务是结合密度泛函理论（Density functional theory,DFT）计算,研究室温下复杂有机共轭体系的激发态质子转移（Excited state proton transfer,ESIPT）机理和电子、空穴输运行为。通过用不同取代基在共轭分子的不同位置进行修饰,探究分子修饰对有机多环杂芳族材料激发态质子转移反应、分子堆栈结构以及载流子输运性质的影响,从而寻找改善有机半导体材料载流子迁移率、提高空气稳定性的有效方法。本论文选取了几类新型的有机多环杂芳族材料,系统地研究并讨论了分子修饰对其激发态质子转移机理、电子结构性质以及载流子传输性质的影响,主要研究内容介绍及相关结论如下:（1）采用 DFT 以及含时密度泛函理论（Time-dependent density functional theory,TDDFT）方法研究了不同取代杂环对2-（2’-羟基苯并呋喃）-苯并恶唑化合物（2-（2’-hydroxybenzofuran）-benzoxazole,HBBX）激发态分子内质子转移过程的影响。通过对分子静电势和约化密度梯度函数的分析,我们发现在三种HBBX染料中均存在氢键相互作用。从分子结构和红外振动光谱可知,通过光激发HBBX染料分子中的氢键O-H…N在S1态下得到增强。光致激发所导致的电子密度重组为HBBX染料分子的激发态分子内质子转移（Excited state intramolecularproton transfer,ESIPT）反应提供了动力。通过构建势能曲线可知,HBBX-1、HBBX-2和HBBX-3三分子发生ESIPT所需要的势垒分别是 5.560 kcal/mol、3.451 kcal/mol和 2.240 kcal/mol。很明显发生 ESIPT 的 HBBX-3 分子结构是最为稳定的,同时进一步证明了取代基效应在调节HBBX染料分子的ESIPT过程中起着至关重要的作用。（2）以二乙炔基茚并芴二酮衍生物为研究对象,理论研究取代基效应对新型n-型半导体材料电子传输性质的影响,并进一步探究了分子结构对角分辨各向异性迁移率的影响。重组能的计算采用的是绝热势能面（Adiabatic potential-energy surfaces,APES）方法,而电子耦合的计算是通过双分子整体的哈密顿（Hamiltonian）模型得到。在三种二乙炔基茚并芴二酮衍生物中,SiPr3晶体表现出了很好的电子输运能力,其在室温下的电子迁移率可达到0.485 cm2V-1s-1,大约是SiPh3晶体的26倍,其最大值出现在外部传输通道与参考晶轴（坐标轴a）的夹角为172°和352°附近。这主要是因为SiPr3晶体中的分子排列方式为面对面式,这种面对面式的堆栈方式能够有效地增加π轨道的重叠,从而获得较高的载流子迁移率。计算结果表明:SiPr3晶体作为一种新颖的n型有机半导体材料具有更广的应用前景。（3）基于Marcus-Hush理论和第一性原理方法,对萘并[2,1-b:6,5-b’]双呋喃衍生物材料的空穴传输性质进行了系统地研究,主要研究了碳链的引入对分子轨道、偏电荷差值、电离势以及重组能和空穴传输行为的影响。通过理论模型可知,辛基的引入,使得C8-DPNDF单晶具有较高的空穴传输能力（1.589 cm2V-1s-1）和显著的各向异性行为,其更有利于作为P型有机半导体材料。模拟的角分辨各向异性迁移率曲线表明,当C8-DPNDF单晶的测量通道沿着单晶的b轴时,其载流子迁移率出现最大值。C8-DPNDF的绝热电离势和垂直电离势分别约为6.312eV和6.399 eV,它们均略小于DPNDF的绝热电离势和垂直电离势。相对小的电离势值可以确保空穴载流子的有效注入。实验结果表明:C8-DPNDF单晶具有发展成为高效P型有机半导体材料的潜力,且在器件的制备过程中,可以通过控制晶体测量通道的方向来进一步提高空穴载流子的迁移率,进而改进材料的性能。（4）采用Marcus-Hush理论,用第一性原理方法展示了 DADF和DADK作为基于双茚并噻唑啉（bisindenoanthrazilines,BIDAs）的新型n型有机半导体,其分子堆栈方式与电荷传输之间的关系。虽然DADF和DADK两分子具有不同的分子结构,且DADK单晶具有相对较高的电子传输迁移率,其约为DADF的3倍大,但这两种晶体材料的载流子迁移率均显示出显著的角分辨各向异性行为。计算结果表明,DADK单晶最大的电子迁移率值为0.373 cm2V-1s-1,且测量通道在参考平面a-c上的取向角接近72°/252°处出现。因此,DADK单晶是制备高性能的n型有机半导体材料的一种理想选择。实验同时表明有机半导体材料的分子几何构型在确定分子堆栈方式、电子结构性质和电荷传输行为的过程中发挥着重要作用。