锂离子电池（LIBs）因具有能量密度高、循环寿命长以及环境友好等一系列优点,现已被广泛应用于电动汽车和便携数码设备等领域。然而,现今市场上存在的商品化LIBs大多由液态电解质组装而成。当LIBs发生内部短路、过热等情况时,极易引燃电解液,进而导致电池起火爆炸,造成严重的安全隐患。开发固态聚合物电解质以解决LIBs实际应用期间液态电解质存在的诸多不足,其良好的机械性能以及自身稳定的电化学性质能有效改善锂离子电池的安全问题。聚氧化乙烯（PEO）基电解质是目前应用最为广泛的一类固态聚合物电解质。然而,PEO在常温或较低温度下具有较高的结晶度,不利于锂离子的迁移,严重限制了其在聚合物电解质领域中的应用。构建梳形聚合物、嵌段共聚物、交联网络聚合物或复合聚合物电解质等策略可降低PEO的结晶度以提高PEO-基电解质的离子电导率,但这些方法往往需要严苛的反应条件和复杂的生产工艺,严重限制了它们的实际应用。为了开发出一种快速、简单的聚合物电解质制备方法,采用巯基-迈克尔加成反应制备具有可控交联网络的聚合物电解质,并将其应用于锂离子电池。本文首次发现锂盐加速碱催化的巯基-迈克尔加成反应的机理,因此锂盐既参与导离子过程、又在聚合物电解质制备过程中起到助催化剂的作用。主要研究内容如下:（1）采用实时红外（real-time FT-IR）研究了高氯酸锂（LiClO4）加速三乙胺（TEA）催化的巯基-迈克尔加成反应动力学。与仅使用TEA作为催化剂相比,加入LiClO4后30 min内的反应转化率从3%提升至接近100%。同时,其他碱金属盐也表现出加速作用,包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂（Li TFSI）、三氟甲磺酸锂（Li CF3SO3）及高氯酸钠（Na Cl O4）。同时,利用核磁共振氢谱（~1H-NMR）探讨了锂盐加速巯基-迈克尔加成反应的机理。锂离子可与聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）中的酯羰基进行配位,致使双键的电子云密度降低,更有利于硫醇阴离子进攻缺电子双键,从而导致巯基-迈克尔加成的反应速率得到显著提高。最后,通过密度泛函理论（DFT）计算对上述机理进行验证,结果表明该配位作用可能与乙烯基部分电子云密度降低有关,且阳离子半径越小的碱金属盐所造成的加速效果越明显。（2）利用PEGDA和多官能化硫醇单体,在LiClO4存在下以TEA作为催化剂进行的巯基-迈克尔加成反应制得交联聚合物电解质（巯基/双键化学计量比为1:1）。其中LiClO4既起到离子传导作用,又作为助催化剂加速了巯基-迈克尔加成反应。由该方法制备的聚合物电解质具有均匀的交联网络结构,可有效降低PEO的结晶度、增加锂离子的传输。另外,基于巯基官能化的八面体聚倍半硅氧烷（POSS-SH）的电解质膜具备有机-无机杂化结构,一方面POSS的加入可以进一步抑制PEO结晶;同时,POSS表面附近的离子迁移通道有助于提高离子电导率。由POSS基聚合物电解质组装成的LIBs表现出良好的倍率性能和稳定的循环性能。（3）基于上述实验,结合锂盐加速的巯基-迈克尔加成和锂盐诱导的自由基聚合反应,制备具有双重网络结构的聚合物电解质（DN-PEs）。双重网络结构可有效改善PEO的结晶程度,提高了DN-PEs的离子电导率。通过增加PEGDA的比例以降低聚合物电解质的交联密度、改善聚合物电解质的脆性。该电解质断裂伸长率最大可达到约140%,可有效防止电解质膜在电池组装过程中发生碎裂,提高LIBs在使用过程中的安全性能。