物理有机化学是一门研究有机分子的结构与反应性关系的科学。了解这一关系可以帮助我们熟练掌握已知反应的一般规律,对拓展已知反应的底物类型以及发展新反应和新试剂具有重要的指导意义。本文主要运用理论计算的手段,从定性和定量两个角度,针对几个有趣的有机反应(如碳氢活化反应)的反应机理进行了详尽地研究。本文首先从机理研究的基本概念与原理和机理研究中常用的方法与手段两个方面简要综述解释反应机理所需要的“工具”。其中常用的实验手段有同位素的应用,中间体的获得与捕捉,动力学反应级数的测定以及取代基效应。计算模拟的方法有量子力学方法和分子力学方法。综合这两类方法,才能更有效和合理地推断出反应可能的最优机理。综合应用实验和计算的方法研究机理主要有两种途径。一种途径是,通过实验手段获得部分机理信息,推理得到几条无法完全排除的可能机理。基于此,运用理论方法计算出这几条可能路径的能量最优路径,并且可以成功解释实验上迷惑的实验现象。本论文第二章和第三章的内容即是采用了这条途径的模式研究反应机理。第二章中针对Itami小组报道的一个有趣的Pd催化利用配体(2,2’-联吡啶配体vs.大位阻膦配体P[OCH(CF3)2]3)控制反应选择性(α-芳基化vs.p-芳基化)的反应,我们通过DFT方法计算三种广泛接受的机理途径(亲电芳香取代&迁移机理,金属化-脱质子机理,赫克芳基化机理)来研究其特殊的配体控制机制。我们发现在这类反应中金属化-脱质子机理和赫克芳基化机理是可能同时发生的,而这两种机理能垒的相对高低受到了配体的控制。经历金属化-脱质子机理易得到α选择性产物,经历赫克芳基化机理易得到p选择性产物。此外,P[OCH(CF3)2]3配体参与的赫克芳基化过渡态中与碳酸氢根之间特殊C.H…O氢键作用可以稳定该过渡态能量。我们成功地解释了实验上发现的配体控制选择性现象的起因。这不仅加深了碳氢活化反应中机理的认识,而且可以帮助进一步发展高选择性的钯催化杂环碳氢活化/功能化反应。第三章中我们完善了第二章中提出的杂化体系中赫克芳基化机理的氢消除步骤的机理描述。通过三种可能的氢消除机理(异构化及顺式p氢消除机理,1,2氢迁移机理以及碱参与的反式p氢消除机理)的计算考察,我们发现碱辅助的反式β氢消除机理是能量优势路径。这一发现不同于传统的Heck反应机理,一般只适用于无法发生顺式p氢消除的底物。它不仅有助于更加全面地认识Heck反应机理,而且对于新反应底物(如杂环)的拓展有着启示意义。研究机理的另一种途径是,计算己知的有限的路径得到能量最优路径,在最优路径的基础上,通过设计相关实验予以验证。这种途径适用于一些未知机理的探索。本论文第四章对这类机理进行了研究。铜催化惰性C-H官能团化反应是催化碳氢活化领域中一个有挑战的问题。针对这一争论很大的机理,我们以Buchwald小组和Nagasawa小组在2008年报道的铜催化amidine和amides分子内邻位C-H活化/C-N和C-O偶联反应为例进行了初步的探索。我们通过计算反应可能经历的不同价态(+2,+3)活性铜催化剂作用下的金属化-脱质子机理和付氏机理,发现Cu(Ⅱ)辅助的金属化-脱质子机理均是能量最优路径。该路径主要包含三个步骤：Cu(Ⅱ)参与的金属化-脱质子,Cu(Ⅱ)的氧化,Cu(Ⅲ)参与的还原消除。我们首次发现Cu(Ⅱ)参与的脱氢过程经历的是阴离子辅助的协同过渡态。有趣的是,C-N和C-O偶联反应中决速步不同：前者是Cu(Ⅱ)的金属化-脱质子步骤,后者是Cu(Ⅲ)还原消除步骤。这一理论结果被同位素实验和取代基效应证实。另外,我们通过无氧实验发现反应依然发生,这说明了02在Cu(Ⅲ)的生成中不是必须的。也与我们推测的结果一致。以上均从定性的角度研究机理问题。我们还尝试运用理论方法定量地研究反应动力学参数,即速率常数。第五章中,围绕“新型有潜力的生物正交反应”这一命题,我们对Diels-Alder反应的速率常数进行了精度计算,并且预测出三个环丙烯骨架分子为Diels-Alder连接反应的潜力亲双烯体。具体地,b31yp/6-31g*//mO6-2X/6-31+g*方法可以很好地计算Diels-Alder反应能垒,精度为1.4kcal/mol。在此基础上通过对Diels-Alder反应的电子性质和环张力性质的研究,1,2-二(三氟甲基)-,1,2-二(羟甲基)-,1,2-二(羟甲基)-3-羧基环丙烯可能是可应用于生物体中温和的Diels-Alder连接反应的潜力亲双烯体。幸运的是,这一理论预测结果已得到Prescher小组的实验验证。