手性配体的合成及其对稀土离子发光性能的影响

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稀土离子配合物发光材料具有光纯度高、受环境影响小等优点,在光波导、OLEDs(有机电致发光器件)、荧光探针等领域具有广泛的应用前景。稀土离子自身吸收能力弱,将镧系离子与配体配位后通过天线效应提高了镧系离子的发光强度,且保持其特征发射光谱。但配合物材料中存在配体与中心离子间能量传递效率低、配体与中心离子竞争性发光等因素导致材料发光性能降低,影响材料的应用。当前研究关于手性配体对材料结构及发光性能的影响也较少。根据文献综述,我们发现对于手性配体与稀土离子形成的稀土配合物已有报道,但是关于手性噻吩衍生物的稀土配合物的研究很少,而噻吩环中的硫原子可以促进能量由单重激发态S1到最低三重激发态T1的转移,我们拟以L-或者D-氨基酸与噻吩环形成的衍生物作为配体研究手性配合物的性质。本论文合成了以噻吩为母核的手性酰胺类化合物作为第一配体,Ni(NO36H2O、ZnO、Cu(NO33H2O、CuO作为第二种金属离子,邻菲啰啉、4,4’-联吡啶作为第二配体,与镧系离子(Ln=Eu、Sm、Dy、Tb)合成了4种掺杂的铕配合物和7种稀土三元配合物,得到了6种稀土配合物和三种手性配体的单晶。通过IR、单晶衍射等对配体和配合物进行了表征和性质研究。本论文工作主要分为以下几部分:1、以2,5-噻吩二甲酸与氯化亚砜得到的酰氯为起始反应物,分别与L-亮氨酸甲酯盐酸盐、L-缬氨酸甲酯盐酸盐、L-异亮氨酸甲酯盐酸盐、L-丙氨酸甲酯盐酸盐、D-丙氨酸甲酯盐酸盐反应得到五种手性配体,通过解酯反应得到五种对应的羧酸,同时得到了2,5-噻吩二甲酰基-L-异亮氨酸、2,5-噻吩二甲酰基-L-缬氨酸甲酯、2,5-噻吩二甲酰基-D-丙氨酸甲酯的单晶。2、以2,5-噻吩二甲酰基-L-亮氨酸为第一配体,铕离子为第一金属离子,分别与Ni(NO36H2O、ZnO、Cu(NO33H2O、CuO、邻菲啰啉(第二配体)在水热条件下反应得到五种铕配合物,通过红外、荧光进行了相关谱学表征。Zn(Ⅱ)提高了Eu(Ⅲ)离子的发光强度,而Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)对Eu(Ⅲ)离子的发光具有淬灭作用。3、以2,5-噻吩二甲酰基-L-丙氨酸和2,5-噻吩二甲酰基-D-丙氨酸为第一配体,4,4’-联吡啶为第二配体,用水热法合成了四种铕和钐配合物,通过IR、TG-DTA、单晶衍射对其进行了表征,确定了配合物的结构。通过比较,发现两种手性配体形成的配合物的单晶结构是相似的,是双核结构,不同的是游离水的位置,IR、TG-DTA和光致发光的性质也是相似的。4、以2,5-噻吩二甲酰基-L-丙氨酸为第一配体,4,4’-联吡啶为第二配体,用水热法合成了两种镝和铽配合物,通过IR、TG-DTA、荧光和单晶衍射对其进行了表征,配合物分别表现了镝和铽的特征荧光。Tb(Ⅲ)离子存在特征发射,特别的是5D4→7F3跃迁的强度仅次于5D4→7F5跃迁的强度,这是很少见的。
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