烷烃,尤其是轻质烷烃是地球上储量丰富且廉价易得的碳基原料之一。但是由于分子中无导向基团和活化基团且仅含有低极性的C（sp3）-H键和高键能的C（sp3）-C键,导致石油裂解后的烷烃通常被作为发热、推进或发电的能源材料来使用,在合成化学上的利用率较低。因此,发展合适的催化体系有效降低C（sp3）-H键的活化能垒,进而将其转变成为高附加值的化工原料具有现实意义。然而,烷烃分子中各级C（sp3）-H键的键解离能差别很小,如何选择性地打断某一特定C（sp3）-H键实现烷烃功能化反应是另一大挑战。目前研究的思路主要聚焦于两个方面:一是寻找更高效的金属催化剂或有机金属化合物催化剂直接将烷烃官能团化（转变成烯烃、炔烃、芳香烃）;二是将烷烃预功能化,进一步实现烷烃衍生物的转化再利用。40年前,扫描探针显微镜（Scanning Probe Microscope,SPM）的横空出世,使得人们能够在亚分子尺寸上研究化学反应。借助不同的金属表面可以为前驱体分子提供合适的吸附位点及催化场所,进而在金属表面实现丰富低维纳米结构的构筑。更重要的是,先进的扫描探针显微技术能够实现对中间态产物和最终态产物的识别,结合谱学以及密度泛函理论计算可以在机理层面揭示反应路径。本论文使用超高真空低温扫描隧道显微镜（STM）、非接触原子力显微镜（nc-AFM）以及同步辐射光电子能谱（SRPES）等表征手段,系统研究了金属表面诱导的碳-氢功能化反应,具体内容可分为以下四个部分:（1）研究了正构烷烃在Cu（110）基底上转化为聚乙炔的反应,并通过表面覆盖度调控策略实现了对链生长过程中不同节点的调制。前期试验表明正构烷烃在Cu（110）表面上退火至450 K左右,分子会发生连续脱氢转化为共轭烯烃。而进一步退火至470 K,共轭烯烃分子间会发生偶联反应形成聚乙炔。通过非接触式原子力显微镜对链增长过程中单体间连接节点进行分析,发现存在三种不同的节点:1)完美的全反式聚乙炔链。2)顺反异构化的聚乙炔链。3)在Cu（110）基底上跨沟槽偶联的聚乙炔链。有趣的是,我们发现可以通过调节表面分子覆盖度策略实现对三种不同节点的调控,并借助密度泛函理论计算给出了合理的调控机制。（2）研究了二十八烷基醇（C28H57OH）分子在温和的条件下发生连续脱氢直接转化为烯烃醛的反应。研究表明二十八烷基醇分子在Cu（110）表面上退火至350 K左右能够实现C（sp3）-H到C（sp2）-H的转化,最后生成共轭烯烃醛。结合扫描隧道显微镜（STM）、非接触原子力显微镜（nc-AFM）、同步辐射光电子发射光谱（SRPES）的表征结果,证实了二十八烷基醇（C28H57OH）中的羟基（-OH）在第一次退火脱氢后被氧化为醛基（-CHO）,生成相应的烷基醛产物,即二十八烷基醛（C27H55CHO）。随后的连续脱氢步骤导致共轭烯烃醛的形成。理论计算结果明确地证实了末端羰基的强吸电子诱导效应以及邻位碳-氢键对羰基的超共轭效应,增强了邻位C（sp3）-H键的活化反应性,从而使得烷基醛在低至350 K的退火操作下发生连续脱氢转化为烯烃醛。（3）研究了正构烷烃在（2×1）-O-Cu（110）基底上退火前后的脱氢反应。扫描隧道显微镜（STM）联合同步辐射光电子发射光谱（SRPES）测量表明,（2×1）-O-Cu（110）基底上的正构烷烃在低于室温条件下能够发生烯烃化反应。而进一步对比共轭烯烯、1,31-三十二碳双烯、1,13-十四碳双烯、1-二十烯等分子在（2×1）-O-Cu（110）基底上的吸附行为,我们推测正构烷烃在（2×1）-O-Cu（110）基底发生了端位脱氢并转化为端烯烃（α-烯烃）。同时,1,31-三十二碳双烯分子在Cu（110）基底不同吸附位点表现出不同的碳-氢活化温度,表明金属基底的最优吸附位点并不一定是最佳活化位点。（4）研究了轻质烷烃（异丁烷）在不同重构的Au（110）基底上的吸附活性和反应活性。扫描隧道显微镜（STM）表明合理设计客体分子的化学结构、表面分子覆盖度以及退火温度可以实现Au（110）基底不同重构程度的构筑。而异丁烷在升至室温的条件下仍能够稳定的吸附在Au（110）基底上,表明（1×6）重构的Au（110）基底对于轻质烷烃具有更高的吸附能。而重构槽内烷烃分子有限数量的吸附为后期聚合产物的可控性提供了可能。