新型硼杂苯稀土配合物的合成、结构及反应性能研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:HW_CBSC_CCM
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稀土金属有机配合物是一类重要的金属有机配合物,其具有丰富的结构、反应性能和催化功能。茂配体是稀土金属有机化学中应用最为广泛的配体。近来也发现一些非茂配体可以稳定稀土金属有机配合物,这些非茂配体大多是含氧或氮作为配位原子的σ配体。硼杂苯配体[C5H5BR]-与茂配体很相似,都是6电子的π配体,但由于芳环上缺电子性硼原子的存在,使其具有一些有趣的性质。本论文工作在课题组原有研究基础上,合成了具有柄型结构的硅桥联硼杂苯基芴基稀土配合物、三硼杂苯稀土配合物和混配型硼杂苯环辛四烯稀土配合物,并研究了它们的结构和反应性能。主要内容如下:  1.设计合成了一个硅桥联硼杂苯基芴基配体。通过该配体双锂盐与无水三氯化稀土反应,合成了3个相应的稀土氯化物。这些稀土氯化物均为盐型配合物,以氯桥联三聚体形式存在,稀土离子被一个硼杂苯和四个氯离子络合,特别有趣的是其阴离子属性的芴环没有与金属离子配位。通过该配体双钾盐与三碘化稀土反应,得到了4个相应的稀土碘化物。这些稀土碘化物都以单体形式存在,硅桥联硼杂苯基芴基配体通过硼杂苯基和芴基与稀土离子配位。这些稀土碘化物与K[CH2C6H4-o-NMe2]反应合成了3个稀土苄基配合物。这些稀土苄基配合物也都以单体形式存在,苄基采用κ2(C,N)的配位模式。对上述合成的9个配合物的分子结构用单晶X-射线衍射进行表征。  2.通过硅桥联硼杂苯基芴基稀土苄基配合物与PhSiH3的反应,合成了3个相应的稀土氢化物,这些氢化物均以氢桥联的二聚体形式存在,稀土离子被硅桥联硼杂苯基芴基配体的硼杂苯基,另一个硅桥联硼杂苯基芴基配体的芴基,两个负氢配体和一个THF分子络合。研究了稀土氢化物的反应性能,发现其能与一系列不饱和底物反应。与3-己炔、碳化二亚胺、异腈、苯腈发生加成反应,生成稀土烯基配合物、脒基配合物、甲酰亚胺基配合物、亚胺基配合物;还与苯乙炔发生脱氢反应,生成稀土炔基配合物。对上述合成的10个反应产物进行了单晶X-射线衍射表征,这些配合物具有丰富的结构特征。  3.通过硅桥联硼杂苯基芴基配体双钾盐与二碘化稀土反应,合成了2个相应的二价稀土配合物,并通过单晶X-射线衍射对其结构进行表征。这2个二价稀土配合物具有“柄型”夹心结构,稀土金属离子被硅桥联硼杂苯基芴基配体的硼杂苯基和芴基以及2个THF分子所络合。二价镱配合物与环辛四烯的发生有趣的氧化还原反应,生成三价镱配合物,该配合物经单晶X-射线衍射确定结构。反应中,Yb2+离子被氧化成Yb3+离子,硅桥联硼杂苯基芴基配体的芴基进行自由基偶联生成C-C键,并形成一个新的含两个硼杂苯基和两个芴基的配体。研究了二价镱配合物与α-二亚胺的反应化学,发现反应受α-二亚胺位阻的影响。二价镱配合物可以与位阻较小的α-二亚胺反应。反应复杂而有趣,除了发生氧化还原外,还发生了对α-二亚胺的攫氢反应。  4.合成了含母体硼杂环的三硼杂苯镧配合物(C5H5BH)3La·0.5LiCl,该配合物巧妙地采用氯离子作为桥联配体,形成离子型配合物。基于母体硼杂苯配体含有B-H键的特性,研究了该三硼杂苯配合物与烯烃、炔烃的反应,得到了硼氢化产物:含烷基取代、烯基取代的三硼杂苯配合物。在和碳化二亚胺的反应中,受立体位阻的影响,只有其中一个硼杂苯环发生了硼氢化反应,生成混配型硼杂苯脒基硼杂苯镧配合物。该配合物可以进一步与末端苯乙炔发生脱氢反应,生成了混配型炔基硼杂苯脒基硼杂苯镧配合物;与3-己炔发生硼氢化反应,生成混配型烯基硼杂苯脒基硼杂苯镧配合物。对上述合成的其中3个配合物用单晶X-射线衍射进行了表征。  5.合成了7个硼杂苯环辛四烯稀土配合物[(COT)RE(C5H5BR)](RE=Dy, Er,Y;R=H,CH3,NEt2),这些配合物均经单晶x-射线衍射表征。硼杂苯配体以η5模式与稀土离子配位,环辛四烯配体以η8模式与稀土离子配位。硼上的取代基影响硼原子偏离芳环平面的距离。考察了铒和镝配合物的分子磁性,发现磁性受硼杂苯硼原子上取代基和金属离子的影响,其中[(COT)Er(C5H5BH)]具有优秀的单分子磁性。  
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