高活性二氧化碳重整焦炉煤气催化剂的制备及应用

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CO2是全球较丰富的碳资源,全世界每年向大气中排放的二氧化碳总量接近300亿吨,而二氧化碳利用量仅为1亿吨左右,利用率极低。目前,温室效应已严重威胁着人类赖以生存的地球环境,因此,实现CO2的资源化转化是一项重要而迫切的工作,也是目前国际上资源化生态化领域的研究热点之一。焦炉煤气是焦炭生产过程中煤炭经高温干馏出来的气体产物,除富含氢气外,还含有大量的甲烷等碳氢化合物。焦炉煤气的大量排放在浪费宝贵资源的同时也造成了环境污染。本文利用CO2重整焦炉煤气制合成气充分利用了温室气体CO2和CH4,产品气是一种基本的化工原料气,最终产品涉及化工、合成材料、涂料、农药、染料、医药等领域,可见合成气具有广阔的应用前景且具有极高的经济价值。在对CO2重整焦炉煤气过程的热力学、扩散作用分析的基础上,在课题组自我研发的非催化/催化二段反应器内,本文首先以a-Al2O3为载体骨料,采用烧结-浸渍-干燥-焙烧,浸渍-干燥-焙烧-烧结,浸渍-烧结三种不同的催化剂制备流程制备了三种催化剂,考察了它们对重整反应的XCH4、XcO2、Y(CO+H2)、H2/CO的影响,并结合XRD表征手段,结果表明在浸渍-干燥-焙烧-烧结法制备的新鲜的催化剂中并未观察到NiO的衍射峰,反应之后处于还原状态时NiAl2O4峰消失,同一温度下,对CH4和CO2的转化率均表现出了一定的优越性,且H2/CO在2.16~2.51之间,波动范围极小,适合于合成甲醇、费-托合成等后续工业过程,工业利用价值大。在此催化剂的基础上,又进一步考察了催化剂粒径对反应的影响,分别制备了圆柱状的直径为2mm、3mm的催化剂,得出粒径为2mm的催化剂活性要比3mm的优越。其次,在a-Al2O3粉末中,分别添加羧甲基纤维素钠(CMC)、纤维素(MCC)作为造孔剂,高岭土为粘结剂和碱土金属Ca、Mg为助剂,利用这两种方法对催化剂进行改性,测试了其催化性能,结果表明:经孔径表征测试,添加造孔剂和粘结剂后催化剂的孔结构得到了极大改善,以羧甲基纤维素钠为造孔剂的催化性能优于添加纤维素的催化剂,添加CMC=3wt%的催化活性是最高的,在1100℃时XCH4接近100%,XCO2达到85.O2%。对于加有纤维素的催化剂,含MCC=3wt%的催化剂活性具有一定的优越性,1100℃时甲烷几乎转化完全,XCO2为79.84%。添加Ca、Mg新鲜催化剂的XRD谱图上,和未添加助剂的催化剂相比,NiAl2O4的特征峰发生了弥散,峰的强度减弱,表明加入助剂后生成的NiAl2O4晶型较差,得出助剂的加入抑制了 NiAl2O4的生成。以Ca为助剂的催化剂性能优于添加Mg的催化剂,1100℃时XCO2分别达到73.32%和67.03%。但总体比较,羧甲基纤维素钠对催化剂的改性是最理想的,对本实验系统而言,增大催化剂的比表面积比增大催化剂表面的碱性,具有更高的反应性能。
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